化學(xué)熱力學(xué)初步發(fā)展和主要理論

1、化學(xué)熱力學(xué)初步發(fā)展和主要理論 “熱力學(xué)”發(fā)展史： 19世紀(jì)中葉，發(fā)明蒸汽機(jī)1884 熱力學(xué)第一定律，德物理學(xué)家Julius Robert Meger (邁爾); 1885 熱力學(xué)第二定律，德物理學(xué)家Rudolph Clausius（克勞修斯）；1851，英物理學(xué)家William Thomson Kermanm Nernst（ 一、熱力學(xué)簡介（一）什么叫“熱力學(xué)” 熱力學(xué)是研究熱和其他形式的能量互相轉(zhuǎn)變所遵循的規(guī)律的一門科學(xué)。（二）什么叫“化學(xué)熱力學(xué)” 應(yīng)用熱力學(xué)原理，研究化學(xué)反應(yīng)過程及伴隨這些過程的物理現(xiàn)象，就形成了“化學(xué)熱力學(xué)”。一、熱力學(xué)簡介 （續(xù)）（三）化學(xué)熱力學(xué)研究什么問題（研究對象）

2、例：298.15 K，各氣體分壓101.325 kPa下， N2 (g) + 3H2(g) = 2 NH3 (g) fGm rGm = 2 (-16.5) 0 3 0 = - 33 kJ/mol指定條件（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）下，正反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。 一、熱力學(xué)簡介 （續(xù)） 1. 反應(yīng)的方向 (rGm 0 ?) 指定條件下，正反應(yīng)可否自發(fā)進(jìn)行； 2. 反應(yīng)的限度如果正反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，正 反應(yīng)能否進(jìn)行到底 (K 大小); 3. 反應(yīng)過程的能量轉(zhuǎn)換放熱？吸熱？（ rHm0,放熱; rHm0,吸熱） 4. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)是如何進(jìn)行的？ 5. 反應(yīng)速率反應(yīng)多快？ “化學(xué)熱力學(xué)”回答前3個(gè)問題； “化學(xué)動(dòng)力學(xué)”回答后2個(gè)

3、問題。 一、熱力學(xué)簡介 （續(xù)）(四）熱力學(xué)方法的特點(diǎn) 1.研究本系的宏觀性質(zhì) 即大量質(zhì)點(diǎn)的平均行為，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義；不涉及個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的微觀結(jié)構(gòu)及個(gè)體行為，不依據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識。 2.不涉及時(shí)間概念。 例：H2 (g) + O2(g) = H2O(l) rGm = - 237.19 kJ/mol 0 正反應(yīng)自發(fā)無機(jī)化學(xué)課的“化學(xué)熱力學(xué)初步”，著重應(yīng)用熱力學(xué)的一些結(jié)論，去解釋一些無機(jī)化學(xué)現(xiàn)象。二、常用的熱力學(xué)術(shù)語（一）體系和環(huán)境(system and surrounding) 體系即作為研究對象的物質(zhì)。 環(huán)境體系之外，與體系密切相關(guān) 影響（物質(zhì)交換和能量交 換）所及的部分。 體系分類 按體系與

4、環(huán)境的關(guān)系（有無物質(zhì)交換和/或能量交換）劃分 （一）體系和環(huán)境 （續(xù)） 物質(zhì)交換 能量交換敞開體系 有 有(open system)封閉體系 無 有(closed system)孤立體系 無 無（isolated system） （一）體系和環(huán)境 （續(xù)）例：熱水置于敞口瓶中“敞開體系” 熱水置于敞口瓶中，加蓋“封閉體系” 熱水置于敞口瓶中，加蓋，再放入保溫瓶中近似“孤立體系”（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 通常用體系的宏觀可測性質(zhì)（V、p、T、密度）來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。 （二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（續(xù)）通常用體系的宏觀可測性質(zhì)（V、p、T、密度）來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。1. 狀態(tài)（state）指體系總的宏

5、觀性質(zhì)。 例如：氣體的狀態(tài)，可用宏觀性質(zhì)中p、V、T 和n（物質(zhì)的量）來描述。 pV = nRT （理想氣體狀態(tài)方程）顯然，這4個(gè)物理量中，只有3個(gè)是獨(dú)立的。2. 狀態(tài)函數(shù)（state function）即確定體系熱力學(xué)狀態(tài)的物理量。如：p，V，T，n，（密度），U（熱力學(xué)能或內(nèi)能），H（焓），S（熵），G（自由能）等。 （二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（續(xù)）狀態(tài)函數(shù)的特征 （1）狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值一定： 一個(gè)體系的某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的值改變，該體系的狀態(tài)就改變了。 例： 狀態(tài)1 狀態(tài)2 p = 101.325 kPa p = 320.5 kPa 斜體 正體 正體 物理量 = 純數(shù) 量綱 物理量 / 量綱

6、= 純數(shù) p / kPa = 狀態(tài)的變化過程（process）（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（續(xù)） （2）殊途同歸變化等 例：始態(tài) T1 298 K 350 K T2 終態(tài) 520 K 410 K （ 途經(jīng)1 ， 途經(jīng)2 ） 途經(jīng)1 和 途經(jīng)2： T = T2 - T1 = 350 K 298 K = 52 K 狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途經(jīng)無關(guān)。（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（續(xù)）（3）周而復(fù)始變化零 （循環(huán)過程X = 0） 始態(tài)T1、終態(tài) T2 ： 298 K 350 K 520 K 410 K T = T2 - T1 = 298 K 298 K = 0 K 對于任意循環(huán)過程（始態(tài)與終態(tài)相同），任

7、何一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化均為零。 一個(gè)物理量，若同時(shí)具備以上3個(gè)特征，它就是“狀態(tài)函數(shù)”，否則就不是狀態(tài)函數(shù)。 （三）過程與途徑1.過程（process） 體系的狀態(tài)發(fā)生了變化，就說發(fā)生了一個(gè)“過程”。 “過程”的分類： 恒溫過程、恒壓過程、恒容過程、 絕熱過程、循環(huán)過程 2途徑（path） 發(fā)生過程所經(jīng)歷的具體步驟。 （四）廣度（容量）性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì) 例1: 氣體體積 pV = nRT (理想氣體,恒定T、p )22.4 dm3 O2(g) + 44.8 dm3 O2(g) 67.2 dm3 O2(g) V1 V2 VT (下標(biāo) T : total) n1 n2 nT T1 T2 TT VT =

8、 Vi “體積”屬廣度性質(zhì)；（具加和性） nT = ni “物質(zhì)的量” 也是廣度性質(zhì)。 但：T1 = T2 = TT “溫度”是強(qiáng)度性質(zhì)（不具加和性） 。（四）廣度（容量）性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)（續(xù)）例2：密度277 K，1 mol H2O（l）密度= 1 gcm-3277 K, 5 mol H2O（l）密度= 1 gcm-3 可見，與“物質(zhì)的量”無關(guān)，是“強(qiáng)度性質(zhì)”。 強(qiáng)度性質(zhì)：與“物質(zhì)的量” 狀態(tài)函數(shù) 無關(guān)，不具加和性 廣度（容量）性質(zhì)：與“物質(zhì) 的量”有關(guān)，具加和性（四）廣度（容量）性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)（續(xù)）小結(jié)：常見的狀態(tài)函數(shù)廣度性質(zhì)：V、n、U、H、S、G（數(shù)學(xué)上是“一次齊函數(shù)”，物理化學(xué)）（上）

9、強(qiáng)度性質(zhì)：T、（密度）、電導(dǎo)率、粘度（五）熱力學(xué)能（內(nèi)能）U 體系內(nèi)所含各種物質(zhì)的分子和原子的動(dòng)能（平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)）、勢能（各質(zhì)點(diǎn)互相吸引和排斥）、電子和核的能量的總和，稱為“熱力學(xué)能”。也稱“內(nèi)能”。 熱力學(xué)能是物質(zhì)的一種屬性，由物質(zhì)所處的狀態(tài)決定。 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，屬廣度性質(zhì)。 （六）熱和功熱（heat）由于溫度不同而在體系和環(huán)境之間交換或傳遞的能量。功（work）除“熱”之外，其它形式被傳遞的能量。熱和功數(shù)值的正、負(fù)符號： 體系從環(huán)境吸熱：Q 0 體系向環(huán)境放熱：Q 0 體系對環(huán)境做功：W 0能量轉(zhuǎn)化: 75 W 燈泡電能 光0.05 + 熱（六）熱和功（續(xù)）熱和功不是體系固有的性

10、質(zhì) 1.體系的狀態(tài)不變（一定）無熱和功。 2.體系的狀態(tài)改變（發(fā)生一個(gè)“過程”）體系與環(huán)境有能量交換，有熱或功。 因此，熱和功總是與過程所經(jīng)歷的途徑相關(guān)，熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，其值與“途徑”有關(guān) 。（六）熱和功（續(xù)）例：圖為物體A以2種不同“途徑”下落 B A A W 1 0 W 2= 0 Q 1 0 Q 2 0 Q 1 Q 2（六）熱和功（續(xù)）表2-1 幾種功的表示形式功的種類 強(qiáng)度性質(zhì) 廣度性質(zhì)的改變量 功的表示式 機(jī)械功 f L W = f L 電功 E（外加電位差） Q（通過的電量） W = EQ體積功 p（外壓） V（體積的改變） W = - p V表面功 r（表面張力） A（表面的

11、改變） W = rA 功 = 強(qiáng)度性質(zhì) 廣度性質(zhì)改變量2-2 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué) 一、熱力學(xué)第一定律（The first law of thermodynamics） 即“能量守恒與轉(zhuǎn)化定律”在熱現(xiàn)象領(lǐng)域的特殊形式。 1882年，德國物理學(xué)家JRMeyer（邁爾）提出：“自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量具有各種不同的形式，可以一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中能量的總值不變”。 2-2 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)（續(xù)）“熱力學(xué)第一定律”的數(shù)學(xué)表達(dá)式： 體系經(jīng)歷一個(gè)“過程” ：熱 Q，功 W， 終態(tài)時(shí)體系的熱力學(xué)能為： U2 = U1 + Q + W U2

12、- U1 = Q + W U = Q + W （2-1）物理意義：封閉體系經(jīng)歷一過程時(shí)，體系從環(huán)境吸的熱，以及環(huán)境對體系的功，全部用來增加該體系的熱力學(xué)能。2-2 熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)（續(xù)）環(huán)境的熱力學(xué)能變化為： U（環(huán)境）=（-Q）+（-W） = - U（體系 ） U（體系 ）+ U（環(huán)境）= 0 符合“能量守恒與轉(zhuǎn)化定律”。 體系 + 環(huán)境 = 孤立體系 U（孤立體系）= 0二、熱化學(xué)（Thermochemistry） 是熱力學(xué)第一定律在化學(xué)中的具體應(yīng)用。但“熱化學(xué)”發(fā)展于“熱力學(xué)”之前。 1840 G.H.Hess 蓋斯定律 （邁爾）熱力學(xué)第一定律 在熱力學(xué)第一定律確立之后，蓋斯定律成

13、了熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)論。 二、熱化學(xué)（Thermochemistry) (續(xù))（一）反應(yīng)的熱效應(yīng)（反應(yīng)熱，Heat of reaction）1.定義在不做其它功（有用功）且恒容或恒壓條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物的溫度回復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí)，反應(yīng)體系所吸收或放出的熱量，稱為“反應(yīng)熱”。2.分類 ：恒壓反應(yīng)熱 Qp恒容反應(yīng)熱 Qv二、熱化學(xué)（Thermochemistry）（續(xù)）（1）恒壓反應(yīng)熱與焓（enthalpy） 對于一封閉體系，發(fā)生一過程，只做體積功We，不做其它功（Wf = 0），則 We = - pV (注意:V = V2 - V 1 ) 代入“熱力學(xué)第一定律”（2-1）式: U =

14、Q +W = Qp - pV U2 - U1= Qp - pV 二、熱化學(xué)（Thermochemistry)（續(xù)） Qp = U2 - U1 + p(V2 - V1) = (U2 + pV 2) - (U1 + pV1) 定義：一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)“焓”(H )為 : H U + pV （2-2） Qp = H2 - H1 Qp = H （封閉體系、等壓、等溫、不做其他功）（2-3） 二、熱化學(xué)（Thermochemistry)（續(xù)） Qp = H 式的物理意義是：在等溫、等壓、不做其它功條件下，一封閉體系所吸收的熱，全部用來增加體系的焓。 或說，等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)的焓變數(shù)值相等。 Qp不是狀態(tài)函數(shù)，

15、而H是狀態(tài)函數(shù)的變化，只有在等溫、等壓、不做其他功的條件下，二者才相等。 通常用H 代表Qp（恒壓反應(yīng)熱）。 二、熱化學(xué)（Thermochemistry)（續(xù)） H 符號同Q： H 0，吸熱 H 0，放熱 例：2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放熱) “r”reaction, “”熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，（standard state, S.S.），“m”“molar”（摩爾的），m可省略。熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 純凈氣體，分壓力為1 p ( 1105 Pa)； （原為1 p =101325 Pa）固體、液體為純凈物質(zhì)；溶液中溶質(zhì)活度為 ： 1 m

16、 ( 1 mol kg-1 ) (溶質(zhì)溶劑質(zhì)量) 近似: 1 a ( 1 mol dm-3 ) (溶質(zhì)溶液體積) 1 c ( 1 mol dm-3 ) (溶質(zhì)溶液體積)未指定溫度。 常用298.15 K. 非298.15 K，必須寫出。二、熱化學(xué)（Thermochemistry)（續(xù)）注意H 的單位是kJmol-1，這里“mol”是指反應(yīng)式所表明的粒子的特定組合的“基本單元”。 rHm稱為“標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱”，簡稱“標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱”。若不注明溫度，是指 298.15 K；非298.15 K，一定要寫出： rHm (290 K)例：2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rH m = -

17、571.68 kJmol-1 (放熱)廢除關(guān)于反應(yīng)熱的下列寫法！ 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) + 571.68 kJ 二、熱化學(xué)（Thermochemistry)（續(xù)）熱力學(xué)函數(shù)“焓” 的性質(zhì): 是“狀態(tài)函數(shù)”，因此其變化H只取決于過程的始態(tài)和終態(tài)，而與過程所經(jīng)歷的途徑無關(guān)； 是“廣度性質(zhì)”，其值與體系中“物質(zhì)的量”的多少有關(guān)。 例：2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放熱) H2(g) + O2(g) = H2O(l) rHm = -285.84 kJmol-1 (放熱) “mol”的基本單元變了

18、！ 1 mol 氯化鈉 ? 1 mol NaCl !二、熱化學(xué)（Thermochemistry)（續(xù)）“焓變”與溫度有關(guān) 例：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm （298 K）= +178 kJmol-1 rHm （1000 K）= +1785 kJmol-1 多數(shù)化學(xué)反應(yīng)在 不大而且無相變時(shí)， H 隨T 變化不大。二、熱化學(xué)（Thermochemistry)（續(xù)）（2）恒容反應(yīng)熱Qv 若化學(xué)反應(yīng)在等溫、恒容（在密閉容器內(nèi)）不做非體積功條件下進(jìn)行，則 體積功 We = - pV = 0 代入（2-1）式 ：U = Q + W = Qv - pV U = Qv (2-5

19、)物理意義：在等溫、恒容、不做其他功條件下，封閉體系所吸收的熱全部用來增加體系的熱力學(xué)能。 二、熱化學(xué)（Thermochemistry）（續(xù)）Qp 與Qv關(guān)系: 把“H = U + pV ”代入 Qp = H2 H1 ,得： Qp = H = H2 H1 = ( U 2+ pV 2) (U 1+ pV 1 ) = U + pV = Qv + pV (教材p.30, 倒行） Qp與Qv僅相差“體積功” pV 。若反應(yīng)物、產(chǎn)物均為固體、液體，則體積功很小，得： H U （二）熱化學(xué)方程式（Thermochemical equations） “反應(yīng)熱”可由實(shí)驗(yàn)測定（量熱計(jì)、差熱分析儀（DTA）、差示

20、掃描量熱儀(DSC)等）。 （二）熱化學(xué)方程式（Thermochemical equations） 即表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的方程式 。 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rH m = -571.68 kJmol-1 (放熱) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH m = +178 kJmol-1 (吸熱)（二）熱化學(xué)方程式 （續(xù)）（Thermochemical equations）r H = H（產(chǎn)物）- H （反應(yīng)物）r H 0, 放熱：表示產(chǎn)物的總焓值反應(yīng)物的總焓值， H（產(chǎn)物） H （反應(yīng)物）;rH 0, 吸熱：表示產(chǎn)物的總焓值反應(yīng)物的總焓

21、值， H（產(chǎn)物） H （反應(yīng)物）。放熱反應(yīng): Ag+(aq) + Cl- (aq) = AgCl(s) rHm = -127 kJmol-1 （二）熱化學(xué)方程式 （續(xù)）（Thermochemical equations）書寫“熱化學(xué)方程式”注意事項(xiàng)：1.標(biāo)明每種反應(yīng)物和每種產(chǎn)物的聚集狀態(tài)和晶形。聚集狀態(tài)：s solid （固體）， l liquid（液體）， g gas（氣體）， 等離子體(plasma)， 玻色-愛恩斯坦冷凝體（1995）， 費(fèi)米冷凝體（2004）。固體：晶體(crystal)和無定形體（amorphous solid)。晶體可有不同晶形： C（石墨），C（金剛石）和 C（

22、C60） ； S（菱形）和 S（單斜）（二）熱化學(xué)方程式 （續(xù)）（Thermochemical equations）2. 標(biāo)明反應(yīng)溫度。（若不寫溫度，是指298.15 K） “熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”不涉及溫度。 若不是298.15 K ，必須寫出，例： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rHm （1000 K）= +1785 kJmol-13. 熱化學(xué)方程式中的系數(shù)是計(jì)量系數(shù)，無量綱。4. H 的單位是kJmol-1,此處mol的“基本單元”是指“方程式所表示出來的質(zhì)點(diǎn)的特定組合”。因此，離開熱化學(xué)方程式，只寫H 值，毫無意義。5. 反應(yīng)逆向進(jìn)行時(shí)，H 絕對值相同，符號相反。（二）

23、熱化學(xué)方程式 （續(xù)）（Thermochemical equations） 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) rHm = -571.68 kJmol-1 (放熱) 2 H2O(l) = 2 H2(g) + O2(g) rHm = +571.68 kJmol-1 (吸熱)（三）蓋斯定律（Hess Law） 1840年，俄國化學(xué)家提出：一個(gè)過程兩論一步完成，還是分?jǐn)?shù)步完成，其熱效應(yīng)相同?；蛘f，“過程的熱效應(yīng)與途徑無關(guān)”。（三）蓋斯定律（HessLaw）（續(xù)）例：兩條途徑： rH H2(g) + O2(g) H2O (l) rH1 rH3 2 H(g) + O (g) H2O (g

24、) rH2 (Born-Haber cycle圖) 測得： 途徑: rH = - 285.8 kJmol-1 途徑: rH1 = +676.1 kJmol-1 rH2 = -917.9 kJmol-1 rH3 = -44.0 kJmol-1 rH = rH1 + rH2 +rH3 = - 285.8 kJmol-1（三）蓋斯定律（HessLaw）（續(xù)）蓋斯定律的應(yīng)用：由已知的反應(yīng)熱，求出未知的反應(yīng)熱。 例：求下列反應(yīng)的 rH : C （石墨）+ O2 （g) = CO (g)（無法直接用實(shí)驗(yàn)測定，因部分CO被氧化為CO2） （三）蓋斯定律（HessLaw）（續(xù)）設(shè)計(jì)Born-Haber cyc

25、le如下：“過程”經(jīng)歷兩條不同“途徑”：rH1始態(tài)C （石墨）+ O2 (g) CO2 (g)終態(tài)rH O2 (g) rH CO (g) + O2 (g)rH1 = rH2 + rH3（三）蓋斯定律（Hess Law）（續(xù)） 但下列2個(gè)反應(yīng)的可以直接測定： C （石墨）+ O2 (g) = CO2 (g) （1） rH1 = - 394.5 kJmol-1 CO (g) + O2 (g) = CO2 (g) （3） rH3 = - 283.0 kJmol-1 方程（1）-方程（3），得： C （石墨）+ O2 （g) = CO (g) （2） rH2 = rH1 - rH3 = - 110.5

26、 kJmol-1（三）蓋斯定律（HessLaw）（續(xù)）相應(yīng)能量示意圖如下： C （石墨）+ O2 (g) 狀態(tài)1 rH2E CO (g) + O2 (g) 狀態(tài)2rH1 rH3 CO2 (g) 狀態(tài)3 顯然，rH1 = rH2 +rH3（四）幾種熱效應(yīng)1. 物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱）（1）定義在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)及指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol某物質(zhì)的過程的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)（摩爾）生成焓（熱） 。符號：fHm (T ) ，簡為fH 。 單位：kJmol-1 f = formation, m = molar, = Standard State, T = temperature. 由于“

27、焓”（H ）的絕對值無法測定， 故規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的 fH m (T ) = 0 kJmol-11.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱）（續(xù)） fHm (H2(g) = 0 kJmol-1 fHm (O2(g) = 0 kJmol-1 fHm (C (石墨) = 0 kJmol-1 但，fHm (O3(g) = +143 kJmol-1 fHm (C (金剛石) kJmol-1 例： Cu(s) + O2 (g) = CuO (s) rHm = fHm (CuO (s) - fHm (Cu(s) )- fHm (O2 (g) ) = - 157 kJmol-1 fHm (CuO (s) = - 157

28、kJmol-1 1.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（熱）（續(xù)）（2）應(yīng)用計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熱效應(yīng) 設(shè)一反應(yīng)為：a A + b B = d D + e E rHm = vifHm（生成物） - vifHm （反應(yīng)物） vi 是方程式的系數(shù)，無量綱。例：計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱。 3 C2H2 (g) = C6H6 (g) fHm / kJmol-1 227 83 rHm = 83 - 3 227 = - 598 kJmol-1 2.水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱 （1）定義在標(biāo)態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol溶于足夠大量水（即“無限稀溶液”）中的離子的過程的熱效應(yīng)，稱為該離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱。 例：1/2 Cl2(g)

29、 + e + aq = Cl- aq rHm = - 167.2 kJmol-1 fHm (Cl- aq ) = - 167.2 kJmol-1實(shí)際上，溶液是電中性的，無法單獨(dú)測定某陽離子或某陰離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，而只能測定陽、陰離子生成熱之和。故規(guī)定：fHm (H+ aq ) = 0 kJmol-12.水溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱（續(xù)） HCl (aq) = H+ (aq) + Cl- (aq)fHm /kJmol-1 -92.5 0 ? rH m = 0 + fH m (Cl- (aq) - (-92.5) = - 74.7 kJmol-1fHm (Cl- (aq) = - 167.4 kJmo

30、l-1（2）應(yīng)用計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng) 例：計(jì)算下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱: Ba2+ (aq)+ SO42- (aq) = BaSO4 (s) fHm /kJmol-1 -537.6 -909.24 -1437 rHm = -1437 - (-537.6)- (-909.24) = -26.2 kJmol-13. 鍵能（Bond Energy, B.E.） (又稱鍵焓, Bond Enthalpy)（1）定義在指定溫度和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，氣體分子斷開1 mol化學(xué)鍵成為氣態(tài)原子的焓變。實(shí)際上是“鍵離解能”。例1： F2 (g) = 2 F (g) rHm = B.E. (F-F) = +155 kJmol-1例

31、2： HF (g) = H (g) + F (g) rHm = B.E. (H-F) = +565 kJmol-1注意： 斷開化學(xué)鍵繼需吸收能量，故B.E.為正值。 斷開第一個(gè)、第二個(gè)同樣的鍵所需能量不同， B.E.也不同。3. 鍵能（Bond Energy, B.E.）（續(xù)）例：H2O (g) = H (g) + OH (g) rHm = B.E. (O-H) = +502 kJmol-1 OH (g) = H (g) + O (g) rHm = B.E. (O-H) = +426 kJmol-1 斷開不同化合物中的同一種鍵的鍵焓也不相同: 例: H-O-H(g)和C2H5-O-H(g) 鍵

32、焓數(shù)據(jù)只是若干化合物中某種鍵的鍵焓的平均值。 3. 鍵能（Bond Energy, B.E.）（續(xù)）（2）應(yīng)用估算反應(yīng)熱 例：由鍵焓數(shù)據(jù)估算反應(yīng)熱 : H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g) 該反應(yīng)中，斷開1個(gè)H-H鍵（吸熱）,1個(gè)Cl-Cl鍵（吸熱）,生成2個(gè)H-Cl鍵（放熱）,但B.E.均取正值. rHm = vi B.E.（反應(yīng)物） - vi B.E. （生成物） （ vi 是相應(yīng)化學(xué)鍵的數(shù)目） rHm = B.E.(H-H) + B.E.(Cl-Cl) - 2 B.E.(H-Cl) = 436 + 243 - 2 431 = - 183 kJmol-13. 鍵能（Bond

33、 Energy, B.E.）（續(xù)） 也可以由實(shí)驗(yàn)測定的某反應(yīng)熱數(shù)據(jù)和一些鍵能數(shù)據(jù)，估算某未知鍵能數(shù)據(jù)。 注意： “鍵焓”從微觀角度闡明了反應(yīng)熱實(shí)質(zhì)； “鍵焓”數(shù)值是平均值，計(jì)算是近似的。 “鍵焓”數(shù)據(jù)不充分，供其應(yīng)用范圍受限制； “鍵焓”數(shù)值計(jì)算只適用于“氣態(tài)”物質(zhì)。 4. 燃燒熱(焓)（Heat of combustion）（1）定義在標(biāo)準(zhǔn)壓力和一定溫度下，1 mol 物質(zhì)完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)，稱為該物質(zhì)的燃燒熱。 符號： cHm ；單位： kJmol-1 一些物質(zhì)的燃燒熱（298K) (kJmol-1) CH4(g) -590.31 CH3 C2H6(g) -1559.84 C6H6 C

34、3H8(g) -2221.90 C7H8(l)甲苯 C2H4(g) -1410.97 C6H5 CH3OH(l) - 724.64 C5H5OH(l)苯酚 C2H5OH(l) -1336.95 C12H22O11（s）蔗糖 4. 燃燒熱(焓) （Heat of combustion）（續(xù)）（2）應(yīng)用計(jì)算反應(yīng)熱 許多物質(zhì)，特別是有機(jī)物，生成熱難以測定，而其燃燒熱易測定。例：已知甲醇和甲醛各自的燃燒熱： CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O(l) （1） cHm (CH3OH (l) ) = - 726.64 kJmol-1 HCHO (g) + O2

35、(g) = CO2 (g) + H2O(l) （2） cHm (HCHO (g) ) = - 563.58 kJmol-14.燃燒熱(焓) （Heat of combustion）（續(xù)） 例：求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 ： CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （3）解：（1）-（2），得題示反應(yīng): CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （3）rHm = cHm (CH3OH (l) ) -cH m (HCHO (g) ) = - 726.64 (-563.58) = - 163.06 kJmol-1

36、小結(jié)：rH m = vicHm （反應(yīng)物）- vi cHm （生成物）“熱化學(xué)”和 “熱力學(xué)第一定律”小結(jié)核心是解決化學(xué)反應(yīng)過程的能量交換（熱效應(yīng)）問題1. U = Q + W （封閉體系）2. 許多反應(yīng)的熱效應(yīng)可由實(shí)驗(yàn)測定；3. 不能直接由實(shí)驗(yàn)測定的反應(yīng)熱，可設(shè)計(jì)Born-Haber cycle，利用“蓋斯定律”計(jì)算； 4. 反應(yīng)熱還可以用物質(zhì)（或離子）的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、鍵焓和燃燒熱等數(shù)據(jù)計(jì)算。 2-3 化學(xué)反應(yīng)的方向 一、自發(fā)過程（Spontaneous processes） 自然界的一些過程不必環(huán)境對體系做功，就可以自發(fā)進(jìn)行，稱為“自發(fā)過程”。例：水 高處 低處 （可推動(dòng)水輪機(jī)做機(jī)械功發(fā)電：

37、勢能機(jī)械能電能） 熱 高溫物體 低溫物體 電 高電位 低電位 化學(xué)反應(yīng)：Zn(s) + CuSO4 (aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) （可設(shè)計(jì)為丹尼爾原電池，化學(xué)能電能） 一、自發(fā)過程（Spontaneous processes）（續(xù)） 在一定條件（T, p）下，一個(gè)過程不借助外力（即不需環(huán)境對體系做功）就能進(jìn)行，稱為“自發(fā)過程”。（二）“自發(fā)過程”的特征 1. 有一定方向，不會(huì)自發(fā)逆轉(zhuǎn)。 自發(fā)過程是熱力學(xué)的“不可逆過程 ”。 “非自發(fā)” “不可能” ： 電解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 需要環(huán)境對體系做功，而在“環(huán)境中留下痕跡”。 （二）“自發(fā)過程”的特

38、征 （續(xù)）2. 可被用來做“有用功”（非體積功） ；3. 有一定限度即單向地趨向于平衡狀態(tài)。 水 高處 低處 熱 高溫物體 低溫物體， 直致兩物體溫度相等（達(dá)到“熱平衡”） N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3(g) 注意：以上討論不涉及“時(shí)間”概念。一個(gè)自發(fā)過程，不一定是迅速的。 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l) 自發(fā)過程；室溫下，反應(yīng)速率極小，幾乎覺察不到。 （三）自發(fā)過程的判據(jù) 1. 許多放熱反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行: 例：2 Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3 (s) rH m = - 844 kJmol-1 H2(g) + O2(g) = H2O

39、(l) rH m = - 285.8 kJmol-1湯姆遜和貝塞羅曾提出“只有放熱反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行”。? 2.但也發(fā)現(xiàn)不少非放熱過程可以自發(fā)進(jìn)行: H2O(s) = H2O(l) rH m (298 K) 0 (吸熱) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) rH m (1273 K) 0 (吸熱) rHm 0是過程自發(fā)性的標(biāo)準(zhǔn)之一，但不是唯一標(biāo)準(zhǔn)。（三）自發(fā)過程的判據(jù)（續(xù)）非放熱的自發(fā)過程都有一個(gè)共同的特點(diǎn)： 始態(tài) 終態(tài)：混亂度 過程自發(fā)性判據(jù) ：（1）rHm 0 （放熱） （2）混亂度 （ rSm0 ） 引進(jìn)一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)“熵”。二、熵 (Entropy)（一）熵的意義

40、“熵”是物質(zhì)混亂度的量度?；靵y度 , S 符號：S ；單位：Jmol-1K-1. （一）熵的意義（續(xù)）“混亂度”與物質(zhì)可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目（SZ）有關(guān)： S = K lnSz 其中：K = R / NA K 稱Boltzmann 常數(shù)， R 是理想氣體常數(shù)（-1.K-1) ， NA是Avogadro數(shù)(6.022 1023 mol-1).（二）熵和過程的熵變的特征 1.熵是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。 S = S2 S1 rSm = viSm（生成物） - viSm （反應(yīng)物） （二）熵和過程的熵變的特征（續(xù)） 2. 熵的絕對值可以測定（與U、H 不同）。（三）熱力學(xué)第三定律： 在熱力學(xué)零度，任何純

41、物質(zhì)的理想晶體的熵值為零。（理想晶體：0 K，S = 0） 物理意義：晶格結(jié)點(diǎn)上的質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)完全停止，無序度 = 0。 測定各種物質(zhì)在指定溫度下的熵的絕對值，稱為“規(guī)定熵”（或“絕對熵”）。最常用的“規(guī)定熵”是“標(biāo)準(zhǔn)熵”。（四）“標(biāo)準(zhǔn)熵” 在標(biāo)準(zhǔn)壓力（p ）下，1 mol 純凈物質(zhì)的熵的絕對值。 符號： Sm (簡為 S )；單位：Jmol-1K-1（四）“標(biāo)準(zhǔn)熵”（續(xù)） 注意： 不注明溫度，指298.15 K，非此溫度需注明； 最穩(wěn)定單質(zhì)在298 K，fHm= 0， Sm 0. 規(guī)定水合氫離子在298 K的 Sm（H+aq) = 0.（五）熵值與什么因素有關(guān)1. 與溫度和物態(tài)的關(guān)系 (1)

42、 無相變時(shí)：T ， S (2) 相變時(shí)（ T 不變）： S 大。（五）熵值與什么因素有關(guān)（續(xù)） S = Qr / T （熱力學(xué)第三定律表達(dá)式之一） 可逆相變的熵變等于（熱/溫）商。 （r - reversible可逆的） (3) 同一物質(zhì)： S(S) S(l) S(g) 2. 同類物質(zhì)：摩爾質(zhì)量（M），則S . F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 3.氣態(tài)：多原子分子的S 單原子分子的S . O3(g) O2(g) O(g)4. 摩爾質(zhì)量相同的物質(zhì)：結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度 ，則S . CH3CH2OH CH3-O-CH3（五）熵值與什么因素有關(guān)（續(xù)）5.固、液態(tài)物質(zhì)熵值受壓力變化影響較小

43、； 6.固、液態(tài)物質(zhì)溶于水： S 0 （ S ） 氣態(tài)物質(zhì)溶于水： S 0 （ S ） 7.化學(xué)反應(yīng)的熵變 （1）有氣體反應(yīng)物或/和氣體生成物： n(g) 0 , S 0 , n(g) 0, S 0 . （2）不涉及氣體物質(zhì)： S 小。 以上變化規(guī)律，均可以從“熵”的物理意義無序度（混亂度）來理解。三、吉布斯自由能（Gibbs Free Energy）又稱“自由焓”（Free Enthalpy），簡稱“自由能”。 符號：G ; 單位 ： kJmol-1.根據(jù)以上分析: H 0 或/和S 0 有利于過程“自發(fā)”進(jìn)行，即焓（ H ）、熵（ S ）均是影響過程自發(fā)性的因素。 1876年，美國科學(xué)家提

44、出一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)吉布斯自由能（G），把H 和S 聯(lián)系在一起。（一）吉布斯自由能定義： G H TS (對比：H U + pV ) (Josiah Willard Gibbs (1839-1903), awarded Ph.D. in Yale Univ in 1863)（二）吉布斯自由能（G ）性質(zhì)1. 狀態(tài)函數(shù)，絕對值不可測。 因?yàn)镠、T、S均為狀態(tài)函數(shù)，而H絕對值不可測定。2. 廣度性質(zhì) 因?yàn)镠、S皆為廣度性質(zhì)（ G H - TS ）。 （三）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能 在標(biāo)態(tài)和指定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變。 符號：fGm 單位：kJmol-1規(guī)定最穩(wěn)定單

45、質(zhì)及水合氫離子的fGm = 0 kJmol-1。（三）物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能 （續(xù)）例1： H2(g) + O2(g) = H2O (l) fGm / kJmol-1 0 0 ? rGm = -237.19 kJmol-1 = fG m (H2O (l) 例2： 3/2 O2 (g) = O3(g) fGm / kJmol-1 0 ? rGm = +163 kJmol-1 = fGm (O3(g)（四）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變 設(shè)一反應(yīng)為：a A + b B = d D + e E（四）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變（續(xù)） 則該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?yōu)椋?rGm = vifGm（生成物） - v

46、ifGm （反應(yīng)物） 或：rGm = vifGm （vi對生成物取正值，對反應(yīng)物取負(fù)值）例1： CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(l)fGm / kJmol-1 rGm = -394.36 + 2(-237.19) - (-50.75) - 0 = -817.99 kJmol-1（五）吉布斯赫姆霍茲方程（Gibbs-Helmholtz equation）對于一封閉體系、等溫過程（T2 = T1 = T環(huán)境）, G1 = H1 TS1 ，G2 = H2 TS2 G = G2 G1 =（H2 - TS2 ）- （H1 TS1 ） G = H - TS （封閉體系、

47、等溫）包括：G = H - TS （封閉體系、等溫） 這就是熱力學(xué)最重要的方程之一 吉- 赫方程。（六）熱力學(xué)第二定律 判斷過程自發(fā)性由熱力學(xué)第一定律公式U = Q + W，熱力學(xué)證明：等溫、可逆過程，做功最大， U = Qr + Wmax（等溫、可逆過程） （r reversible 可逆的） Wmax = - (pV) + Wmax 體積功 非體積功(有用功) 等壓條件（p2 = p1 = p外 = p）下： Wmax = - pV + Wmax U = Qr - pV + Wmax （等壓） (- pV ：體系對環(huán)境做功，負(fù)值）（六）熱力學(xué)第二定律（續(xù)）據(jù)熱力學(xué)第三定律公式：S = Qr

48、 /T （封閉體系，等溫，可逆）把 Qr = T S 代入上式 ，U = TS - pV + Wmax （封閉體系，等溫，等壓，可逆） 由H = U + pV 得：U = H - pV，代入上式 ，H = TS + Wmax （封閉體系，等溫，等壓，可逆）H -TS = W max （封閉體系，等溫，等壓，可逆）以吉一赫方程代入， G = Wmax （封閉體系，等溫，等壓，可逆）物理意義：一封閉體系在等溫、等壓條件下發(fā)生的可逆過程中所做的非體積功(有用功)最大。 或說： G 表明體系做最大有用功的能力。 注釋: 關(guān)于熱力學(xué)“可逆過程”“熱力學(xué)”關(guān)于“可逆過程”的定義：如果某一體系經(jīng)過某一過程，

49、由狀態(tài)1變到狀態(tài)2，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過程就稱為“可逆過程”。例如，如果某一體系在“等溫膨脹”過程中，將體系對環(huán)境所做的功儲(chǔ)藏起來，這些“功”剛好能使體系恢復(fù)到原狀態(tài)，同時(shí)把膨脹過程中所吸收的熱全部還給環(huán)境，則這個(gè)過程就是“可逆過程”。顯然，要做到這一點(diǎn)，做功的每一個(gè)步驟必須“無限小”，因此需要“無限長”的時(shí)間，否則不可能把吸收的熱全部還給環(huán)境。實(shí)際發(fā)生的過程，大部分不是以“無限小”的步驟完成，體系和環(huán)境不能完全復(fù)原，都是“熱力學(xué)”的“不可逆過程”，包括無機(jī)化學(xué)的大多數(shù)“可逆反應(yīng)”。（六）熱力學(xué)第二定律（續(xù)）例：CH4(g) + 2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2

50、O(l) rGm = - 818 kJmol-1設(shè)計(jì)為燃料電池（封閉體系），在等溫、等壓條件下發(fā)生的可逆過程中做的電功最大, 為 -818 kJmol-1 （體系對環(huán)境做功，負(fù)值）： - G =Wmax （封閉體系，等溫，等壓，可逆）在任何其它過程（非可逆過程）中： - G Wmax（封閉體系，等溫，等壓，非可逆） （G = G2 - G1）（六）熱力學(xué)第二定律（續(xù)） 通常的化學(xué)反應(yīng)在等溫、等壓（敞開容器）、封閉體系、不做非體積功(有用功) （ W = 0）條件下進(jìn)行，則得： G = 0 (G 2 = G 1) 可逆過程 （熱力學(xué)平衡態(tài)） G 0 (G 2 G 1) 非可逆過程（正反應(yīng)自發(fā)）

51、G 0 (G 2 G 1) 非可逆過程 （正反應(yīng)非自發(fā)，逆反應(yīng)自發(fā)） 物理意義：對于一封閉體系，在等溫、等壓、不做非體積功(有用功)條件下，吉布斯自由能減少（G 0）的過程是自發(fā)的；吉布斯自由能增加（G 0）的過程是非自發(fā)的；G = 0 表示一個(gè)可逆過程（熱力學(xué)平衡態(tài)） 。 （G = G 2 - G 1）（六）熱力學(xué)第二定律（續(xù)）G 可用于判斷過程的自發(fā)性，而且包含了兩個(gè)影響過程自發(fā)性的因素（ G = H -TS）。對于熱力學(xué)標(biāo)態(tài)，相應(yīng)有： G = 0 可逆過程 （熱力學(xué)平衡態(tài)）G0 非可逆過程（正反應(yīng)自發(fā)）G0 非可逆過程（正反應(yīng)非自發(fā)，逆反應(yīng)自發(fā)）（七）過程（反應(yīng)）方向性的判據(jù) 由吉一赫方程G = H -TS （封閉體系、等溫）， 可知H 和S是影響過程自發(fā)性的兩個(gè)因素。（七）過程（反應(yīng)）方向性的判據(jù)（續(xù)）根據(jù)H 和S符號，把化學(xué)反應(yīng)分為4類：表2 影響化學(xué)反應(yīng)方向性的因素G = H -TS 類型 H S G 反應(yīng)自發(fā)性 反應(yīng)動(dòng)力 例 1 - + 恒 - 任意T，自發(fā) 焓熵雙驅(qū)動(dòng) 1 2 + - 恒+ 任意