金屬與金屬間化合物納米晶的可控合成與催化反應(yīng)

1、項(xiàng)目名稱：金屬與金屬間化合物納米晶的可控合成與催化反應(yīng)首席科學(xué)家：李亞棟 清華大學(xué)起止年限：2011.1至2015.8依托部門：教育部 中國(guó)科學(xué)院二、預(yù)期目標(biāo)總體目標(biāo)：項(xiàng)目的研究目標(biāo)是：發(fā)展過渡金屬、貴金屬及合金、金屬間化合物單分散納米晶的調(diào)控合成方法與技術(shù)，研究以賤金屬取代或部分取代納米貴金屬催化劑的可能性，探索新的催化反應(yīng)；發(fā)展新型的納米催化劑負(fù)載技術(shù)、新型微孔和介孔載體材料與復(fù)合材料，提高納米催化劑的分散性、活性和穩(wěn)定性；探討納米晶微結(jié)構(gòu)與催化性能之間的相關(guān)性，研究催化反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)識(shí)納米層次上的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)對(duì)催化的作用。五年預(yù)期目標(biāo)：預(yù)計(jì)經(jīng)過五年的研究，發(fā)展出具有自主

2、知識(shí)產(chǎn)權(quán)的過渡金屬、貴金屬及合金、金屬間化合物單分散納米晶的調(diào)控合成新方法與新技術(shù)，發(fā)展新的催化反應(yīng)并力爭(zhēng)在應(yīng)用領(lǐng)域取得一定的突破。部分成果計(jì)劃在五年內(nèi)發(fā)表100篇有國(guó)際影響的學(xué)術(shù)論文，申請(qǐng)發(fā)明專利1020項(xiàng)。努力爭(zhēng)取成果轉(zhuǎn)化。在人才隊(duì)伍培養(yǎng)方面，通過本項(xiàng)目的執(zhí)行，凝聚從事納米科學(xué)技術(shù)研究的優(yōu)秀中青年人才，培養(yǎng)和造就一批高層次的研究人才和拔尖人才，形成在相關(guān)領(lǐng)域中有國(guó)際影響的創(chuàng)新研究群體。三、研究方案本項(xiàng)目的學(xué)術(shù)思路：二元或多元金屬(貴金屬-過渡金屬、過渡金屬-過渡金屬等)將形成一系列數(shù)目龐大的合金與金屬間化合物，它們?cè)诰哂凶陨斫Y(jié)構(gòu)的同時(shí)，還具有典型的金屬性與各自金屬的特點(diǎn)，理論上具有非常優(yōu)異

3、、可控的催化性能，是最有希望替代(或部分替代)目前工業(yè)催化領(lǐng)域用量巨大的貴金屬催化劑的選擇。本項(xiàng)目在其可控合成方法與技術(shù)嚴(yán)重不足、材料發(fā)展與大規(guī)模應(yīng)用受限的背景下，計(jì)劃發(fā)展金屬、合金與金屬間化合物單分散納米晶的可控合成新途徑，研究納米晶的組成、尺寸、形狀、暴露晶面等參數(shù)的調(diào)控以及納米晶微結(jié)構(gòu)與催化性能之間的相關(guān)性，開發(fā)新的納米催化劑，探索新的催化反應(yīng)，從納米層次上認(rèn)識(shí)催化過程，促進(jìn)催化理論的發(fā)展和金屬、合金與金屬間化合物納米晶催化走向應(yīng)用。本項(xiàng)目瞄準(zhǔn)納米科學(xué)發(fā)展所面臨的重要科學(xué)問題，以國(guó)家的重大需求為牽引，集中研究有金屬、合金及金屬間化合物等具有重要應(yīng)用前景的單分散納米晶尺寸、形貌控制合成及其

4、催化反應(yīng)。本項(xiàng)目堅(jiān)持實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)合、基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究并重，針對(duì)貴金屬、合金及金屬間化合物單分散納米體系的成核、生長(zhǎng)、組裝、宏量制備及其應(yīng)用等基本科學(xué)問題，發(fā)展與該類單分散納米體系相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)方法和理論，發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異催化性能的單分散納米晶制備及應(yīng)用的新現(xiàn)象和新規(guī)律；重點(diǎn)闡明單分散納米晶催化劑的尺寸、形貌等結(jié)構(gòu)參數(shù)與試驗(yàn)條件之間的聯(lián)系，實(shí)現(xiàn)單分散納米晶及其復(fù)合納米催化劑的可控制備技術(shù)；深入理解單分散納米晶催化劑宏量制備過程中成核生長(zhǎng)規(guī)律、成相規(guī)律及動(dòng)力學(xué)的微觀機(jī)制，發(fā)展單分散納米晶催化劑合成方法學(xué)及宏量制備技術(shù)；在應(yīng)用研究方面，探討單分散納米晶材料用于工業(yè)催化的可能性。以負(fù)載型納米催化劑的實(shí)際應(yīng)用

5、為導(dǎo)向，針對(duì)有應(yīng)用前景的有機(jī)新反應(yīng)，開展異相催化體系研究，探索單分散納米晶催化劑用于有機(jī)新反應(yīng)的可能性。在整個(gè)項(xiàng)目中，將以貴金屬、合金及金屬間化合物單分散納米晶的控制合成、集成與組裝、宏量制備、結(jié)構(gòu)與性能研究為基礎(chǔ)，以單分散納米晶材料的催化反應(yīng)為主導(dǎo)研究方向，探索有應(yīng)用前景的單分散納米晶催化劑，發(fā)展基于單分散納米晶的納米催化化學(xué)。本項(xiàng)目的技術(shù)途徑：本項(xiàng)目擬從貴金屬、合金及金屬間化合物單分散納米晶的可控生長(zhǎng)條件及納米晶成核、生長(zhǎng)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)出發(fā)，揭示形貌、尺寸分布控制的實(shí)驗(yàn)規(guī)律及納米尺度下原子、分子的輸運(yùn)規(guī)律，實(shí)現(xiàn)單分散納米晶催化劑生長(zhǎng)中尺寸、形狀及結(jié)構(gòu)的控制。圍繞具有明確催化應(yīng)用背景的單分散

6、納米晶的合成及重要催化反應(yīng)，重點(diǎn)研究單分散納米晶催化劑制備過程中的傳質(zhì)、傳遞過程微觀機(jī)制及催化反應(yīng)過程中結(jié)構(gòu)與催化性能間的構(gòu)效關(guān)系，針對(duì)性的完成具有優(yōu)異催化性能的貴金屬、合金及金屬間化合物功能納米晶及其負(fù)載催化劑的制備與構(gòu)筑。1貴金屬納米晶的形貌控制及其機(jī)制貴金屬納米晶的形成一般都要經(jīng)歷成核與生長(zhǎng)兩個(gè)過程，欲對(duì)納米晶的形貌及尺寸進(jìn)行有效的控制，就必須從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的角度研究晶核形態(tài)、生長(zhǎng)速度等因素對(duì)最終納米晶的形貌及尺寸的影響。 納米晶的生長(zhǎng)速度可通過金屬還原劑的強(qiáng)弱和反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)，但晶核往往是由幾個(gè)原子組成的團(tuán)簇，難用電子顯微鏡等技術(shù)表征。為實(shí)現(xiàn)特定形貌貴金屬納米晶的可控合成，并探明形

7、貌控制的要素，我們將從如下幾個(gè)方面入手：(1) 從熱力學(xué)出發(fā)，通過無機(jī)和有機(jī)小分子（如乙烯、乙炔、CO、NOx、甲醛等）、離子(如鹵素、S2-、CN-、SCN- 等)的選擇吸附調(diào)節(jié)表面能，使高能裸露晶面能得以穩(wěn)定，利于金屬納米晶形貌的多樣化，甚至產(chǎn)生一些高催化活性的裸露面；(2) 在總結(jié)小分子、離子對(duì)納米晶形貌影響規(guī)律的同時(shí)，利用電化學(xué)、紅外光譜、程序升溫脫附、XPS等手段表征小分子、離子在納米晶表面的吸附結(jié)構(gòu)，建立吸附結(jié)構(gòu)與形貌的相關(guān)性；(3) 合成具準(zhǔn)確結(jié)構(gòu)但具不同核數(shù)和結(jié)構(gòu)的金屬納米團(tuán)簇，并以之為晶核，結(jié)合金屬還原動(dòng)力學(xué)的調(diào)控，研究團(tuán)簇核數(shù)、形狀、表面配體以及金屬反應(yīng)速度對(duì)最終所等納米晶

8、體形貌影響；(4) 以預(yù)合成的特定形貌金屬納米顆粒為晶種，通過外延生長(zhǎng)、還原熱擴(kuò)散以及表面接觸熟化等策略合成具特定形貌的貴金屬基合金納米顆粒。2貴金屬納米晶的形貌-性能的相關(guān)性研究在研究貴金屬納米晶的形貌-性能的構(gòu)效關(guān)系過程中，表面保護(hù)劑的存在不可忽略的問題。為獲得尺寸、形貌均一的貴金屬納米晶，溶液化學(xué)法合成特定形貌的貴金屬納米晶的過程中，通常需要使用一定表面保護(hù)劑以實(shí)現(xiàn)表面能的調(diào)節(jié)，然而對(duì)催化性能而言，這些表面保護(hù)劑的存在會(huì)部分阻斷催化反應(yīng)物與催化活性位的有效接觸，不利催化性能的發(fā)揮。為此，我們將首先利用電活性表面積和催化性能測(cè)試，比較各種物理、化學(xué)方法對(duì)去除貴金屬納米晶表面保護(hù)劑的實(shí)效性。

9、擬研究的去除方法包括超聲、熱處理、化學(xué)氧化-還原、電氧化等手段，在考察的過程中注重監(jiān)測(cè)貴金屬納米晶形貌。以金屬催化劑的可控合成為基礎(chǔ)，結(jié)合使用有效的顆粒表面清潔手段，通過對(duì)催化劑中金屬顆粒和載體的組成、結(jié)構(gòu)參數(shù)的選擇性控制，分割并系統(tǒng)研究催化劑各參數(shù)對(duì)催化性能的影響，逐一揭示金屬催化劑中的復(fù)雜構(gòu)-效關(guān)系，特別是形貌與性能的關(guān)系。例如，將具有確定組成、尺寸單一但形貌不同貴金屬基納米顆粒負(fù)載于特定的載體上，設(shè)計(jì)合成不同的催化劑體系，在不同催化反應(yīng)（包括不同氧化、氫化、碳-碳耦合反應(yīng)）中探討金屬顆粒的形貌和表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律；將特定形貌的金屬顆粒負(fù)載于不同的載體，助于考察載體組成、酸堿性

10、和孔道對(duì)特定催化反應(yīng)的活性和選擇性的影響，以研究形貌-性能的構(gòu)效關(guān)系對(duì)載體的依賴性。系統(tǒng)研究金屬顆粒與載體各參數(shù)對(duì)金屬催化劑性能影響的規(guī)律性將為理性設(shè)計(jì)、制備高效的金屬催化劑提供重要理論依據(jù)。3基于貴金屬納米晶的多級(jí)納米結(jié)構(gòu)催化劑以預(yù)先化學(xué)合成具特定形貌的金屬納米顆粒為前軀體，利用定向組裝將其轉(zhuǎn)化為多級(jí)納米結(jié)構(gòu)的核殼包裹型和多重負(fù)載型催化劑，以達(dá)到穩(wěn)定納米顆粒催化性能的目的。預(yù)制備的金屬納米顆粒可通過如下幾步轉(zhuǎn)化為包裹型納米顆粒催化劑：1）將所合成的納米顆?；蚣{米異質(zhì)結(jié)包裹于SiO2納米球中；2）在所得的核-殼SiO2球的表面包一層多孔無機(jī)氧化物、C或BN材料；3）選擇性地蝕去SiO2層并活化

11、金屬納米顆粒的催化性能。其中，金屬納米顆粒的SiO2包裹可采用Stber或反相膠束法，鑒于反相膠束法同時(shí)適用于對(duì)親水性和疏水性納米顆粒的包裹，且可用于小于100nm硅球的大量制備，為提高包裹型催化劑中的活性金屬含量提供保障，我們將主要采用反相膠束法包裹預(yù)合成的金屬納米顆粒，通過優(yōu)化反應(yīng)條件來達(dá)到宏量合成的目標(biāo)。利用金屬烷氧基化合物（如四丙氧基鈦、四丁氧基鋯等）的水解實(shí)現(xiàn)在SiO2球的表面上的氧化物多孔層包裹，多孔層厚度可由前驅(qū)體的加入量控制，孔隙結(jié)構(gòu)則可由前驅(qū)體種類和合成中使用的表面活性劑或造孔劑來調(diào)控;利用酚醛樹脂低聚物、糖等碳前軀體的分解實(shí)現(xiàn)多孔碳層在SiO2球上的包裹。利用NaOH/HF

12、將SiO2層選擇性地蝕去，就可制得包裹有具準(zhǔn)確組成、尺寸、形貌的多孔催化反應(yīng)器。重點(diǎn)發(fā)展包裹型納米催化劑制備方法外，以金屬-金屬氧化物納米異質(zhì)結(jié)的合成制備為基礎(chǔ)，我們也將發(fā)展多重負(fù)載型貴金屬納米顆粒催化劑的制備方法。實(shí)現(xiàn)包裹型或多重負(fù)載型納米復(fù)合材料的合成后，將進(jìn)行熱處理以除去其中的有機(jī)成分，清潔金屬納米顆粒表面并增強(qiáng)金屬與載體的作用。對(duì)活化后的貴金屬納米催化劑，我們將評(píng)價(jià)它們?cè)贑O選擇性氧化、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的全氧化、碳-碳耦合等反應(yīng)中的催化性能。4納米晶結(jié)構(gòu)與催化性能的理論模擬與計(jì)算計(jì)劃利用現(xiàn)代理論與計(jì)算化學(xué)方法，通過理論模擬金納米晶及其合金制備過程中的初始還原成核團(tuán)聚生長(zhǎng)成晶過

13、程，在分子水平上探察其微觀生長(zhǎng)機(jī)理，尋求對(duì)其奇異的物理性質(zhì)和特性的理解，并總結(jié)規(guī)律。在此基礎(chǔ)上，我們計(jì)劃研究雙金屬納米合金材料的摻雜組分對(duì)其成核、生長(zhǎng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響，并尋求優(yōu)化雙金屬納米晶催化劑催化性能的理論線索，為深入理解納米晶的形成過程以及怎樣通過摻雜手段改良納米晶的催化性能通過理論依據(jù)。四、年度計(jì)劃年度研究?jī)?nèi)容預(yù)期目標(biāo)第一年研究通用、具放大潛力的單分散貴金屬納米結(jié)構(gòu)、相應(yīng)的合金與金屬間化合物納米晶的合成體系與合成方法，制備相應(yīng)的納米材料，調(diào)控其尺寸、形貌、暴露晶面等微結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)探索新的無機(jī)合成反應(yīng)，探索在納米晶合成中影響的各種關(guān)鍵因素的種類與一般規(guī)律的微觀解釋。對(duì)合成的納

14、米結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征，確定其組成、形貌、各組分的比例等結(jié)構(gòu)信息，對(duì)合成納米結(jié)構(gòu)的電催化性能進(jìn)行初步研究，探索其與微結(jié)構(gòu)相關(guān)性的規(guī)律。合成出特定結(jié)構(gòu)的貴金屬納米結(jié)構(gòu)，各系貴金屬合金與金屬間化合物單分散納米晶，初步掌握調(diào)控其尺寸分布及表面積的方法，深化對(duì)納米晶成核與生長(zhǎng)機(jī)制的認(rèn)識(shí)，掌握所合成納米材料的微結(jié)構(gòu)參數(shù)信息，初步篩選出具有催化活性的材料以及合適的催化反應(yīng)體系。發(fā)表SCI論文15-20篇，申請(qǐng)發(fā)明專利24項(xiàng)。第二年研究單分散納米晶液相合成新途徑，優(yōu)化現(xiàn)有的合成方法，對(duì)貴金屬納米結(jié)構(gòu)、各系貴金屬合金與金屬間化合物單分散納米晶進(jìn)行更為精確的調(diào)控，總結(jié)納米晶微結(jié)構(gòu)參數(shù)調(diào)控的規(guī)律。建立良好的催化模型反

15、應(yīng)和催化性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)，探索合成的納米晶催化劑的負(fù)載方法，考察納米晶體的尺寸、表面、尺寸效應(yīng)以及載體效應(yīng)，對(duì)貴金屬納米結(jié)構(gòu)、相應(yīng)的合金與金屬間化合物納米晶的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，跟蹤反應(yīng)前后催化劑的結(jié)構(gòu)特征的變化，初步認(rèn)識(shí)催化劑的結(jié)構(gòu)-效能關(guān)系。總結(jié)不同合成體系成核、生長(zhǎng)的規(guī)律性及形貌控制規(guī)律，初步確定各種材料的納米晶合成工藝條件，掌握疏水、親水納米顆粒在不同表面性質(zhì)載體上的負(fù)載方法。建立5-8套左右的催化模型反應(yīng)與相應(yīng)的催化性能評(píng)估系統(tǒng)，獲得合金與金屬間化合物納米晶催化性能的數(shù)據(jù)，并與單一貴金屬的結(jié)果進(jìn)行比較，初步建立2-3個(gè)催化反應(yīng)體系中催化劑的構(gòu)效關(guān)系。發(fā)表SCI論文15-30篇，申請(qǐng)發(fā)明專利

16、24項(xiàng)。第三年完善各催化性能評(píng)價(jià)系統(tǒng)，詳細(xì)對(duì)合金與金屬間化合物納米晶的催化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，研究和總結(jié)納米晶微結(jié)構(gòu)參數(shù)與催化性能的關(guān)聯(lián)，結(jié)合理論計(jì)算研究納米晶表面結(jié)構(gòu)與小分子吸附的相關(guān)性，建立相應(yīng)的催化劑模型。根據(jù)實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果，進(jìn)一步從調(diào)控合成方法入手，優(yōu)化材料的合成，制備具有最佳催化性能的催化劑，確定各貴金屬基合金與金屬間化合物納米晶材料較為理想的制備條件與參數(shù)條件，研究催化反應(yīng)的機(jī)理。完善相應(yīng)的催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置，針對(duì)各種合成的材料，獲得其催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)，找出合金、金屬間化合物與單一金屬催化劑的異同，篩選出性能優(yōu)秀的材料，理清小分子對(duì)納米晶表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控原理。發(fā)表SCI論文1

17、5-25篇，申請(qǐng)發(fā)明專利36項(xiàng)。第四年研究將集中在催化劑的表面結(jié)構(gòu)處理與負(fù)載技術(shù)，以提高催化劑的催化性能。發(fā)展以納米晶為基礎(chǔ)的新型微孔和介孔載體材料的制備方法、中空/多孔納米結(jié)構(gòu)制備技術(shù)，探索不同載體的負(fù)載規(guī)律性，調(diào)節(jié)催化劑活性中心的電子密度，制備系列不同載體-活性組分組合的催化材料，研究其在不同催化反應(yīng)中的活性和抗燒結(jié)抗團(tuán)聚性能，探索載體與活性組分之間相互作用的規(guī)律性數(shù)據(jù)。利用現(xiàn)代理論與計(jì)算化學(xué)方法，對(duì)Au系合金、金屬間化合物單分散納米晶微結(jié)構(gòu)參數(shù)中影響催化反應(yīng)活性和選擇性的過程進(jìn)行理論計(jì)算。發(fā)展出3種以上的微孔和介孔載體材料制備技術(shù)，制備出具有良好抗燒結(jié)性能的不同載體的催化劑，初步獲得載體

18、與活性組分之間相互作用的規(guī)律性數(shù)據(jù)，拓展催化劑的應(yīng)用。初步獲得Au系合金、金屬間化合物單分散納米晶結(jié)構(gòu)參數(shù)中在原子、分子層次上影響催化性能的理論計(jì)算結(jié)果，并發(fā)表相應(yīng)論文。發(fā)表SCI論文20-30篇，申請(qǐng)發(fā)明專利36項(xiàng)。第五年全面總結(jié)貴金屬、合金與金屬間化合物單分散納米晶尺寸、形貌控制合成的規(guī)律性及形成機(jī)制，優(yōu)化其負(fù)載技術(shù)，研究提升催化劑性能與穩(wěn)定性的方法，優(yōu)化納米晶的結(jié)構(gòu)，探索進(jìn)一步減少貴金屬用量的方法。研究催化反應(yīng)的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)，探索金屬合金、金屬間化合物納米晶催化反應(yīng)的機(jī)理，建立催化劑構(gòu)效關(guān)系，探索新的催化反應(yīng)。提交項(xiàng)目總結(jié)。獲得對(duì)單分散納米晶形成機(jī)制更深刻的認(rèn)識(shí)，實(shí)現(xiàn)2-3種有效的、從

19、納米晶結(jié)構(gòu)調(diào)控(如制備核殼結(jié)構(gòu)) 減少貴金屬的用量的方法。發(fā)展出1-2種通用的過渡金屬基合金與金屬間化合物單分散納米晶的合成方法與合成體系，制備4-5種相應(yīng)的材料，獲得催化性能評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)。發(fā)表SCI論文15-30篇，申請(qǐng)發(fā)明專利36項(xiàng)。一、研究?jī)?nèi)容盡管催化劑大多是納米粒子，但長(zhǎng)期以來由于在納米層次上缺乏相應(yīng)的材料微結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，人們一直采用添加不同組分（添加劑）和改變表面結(jié)構(gòu)（缺陷等）來實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑性能的調(diào)控。近年來，納米可控合成方法與技術(shù)的發(fā)展使得可以在整體水平上調(diào)控單個(gè)納米晶與催化性能密切相關(guān)的參數(shù)，為量子水平上認(rèn)識(shí)和研究催化過程提供了可能。然而，仍然極度缺乏普適性強(qiáng)、成本低、調(diào)控能力好、具宏量放大能力的新的合成(組裝)方法與技術(shù)，這又將是納米晶催化劑的催化性能篩選、催化新材料制備、催化反應(yīng)微觀本質(zhì)研究以及最終走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。因此，(1) 單分散貴金屬、過渡金屬、合金與金屬間化合物納米晶的調(diào)控合成方法學(xué)研究是