計算材料學(xué)課件：第四章 量子化學(xué)介紹及其應(yīng)用

1、第四章 量子化學(xué)介紹及其應(yīng)用 第一節(jié) 多電子原子的自洽場計算 * 在無外場作用的情況下，分子中電子系統(tǒng)的哈密頓算符:電子的動能 原子核對電子的吸引作用 電子之間的靜電排斥作用 1. 原子中電子態(tài)的描述 :原子中單電子波函數(shù) 包括: 描述電子空間運動的空間波函數(shù) 自旋波函數(shù) 原子中單電子波函數(shù)稱為自旋軌道 描述原子中單電子空間運動狀態(tài)的波函數(shù)稱為原子軌道 電子在中心勢場的作用下運動，原子軌道具有徑向函數(shù)與球諧函數(shù)乘積的形式 Slater型軌道（STO） 自旋軌道用: n, l , ml, ms*n相同的各亞層總稱為殼層 每個亞層都被充滿填有個電子的組態(tài)，閉殼層組態(tài) 含有未充滿亞殼層的組態(tài)稱為開殼

2、層組態(tài) 若電子排布方式是相應(yīng)的 Slater行列式為 : 數(shù)字1，2，6 分別表示第1，2，6 電子 * 2.閉殼層組態(tài)的Hartree-Fock方程具有閉殼層組態(tài)的原子中，自旋態(tài)為態(tài)的電子 自旋態(tài)為 態(tài)的電子數(shù)相等。這類原子的電子排列方式只有一種 : 把系統(tǒng)的總能量表達成原子軌道的泛函，在保持原子軌道 正交歸一的條件下變分求極值，按照第一章1.5.4中所描述 的推導(dǎo)過程進行推導(dǎo)，可得到與(1.140)式等價的閉殼層組 態(tài)原子的Hartree-Fock方程 為單電子Fock算符，為原子軌道 *為單電子算符，包括單個電子的動能和核的吸引勢能 為庫侖算符 為交換算符 *電子的總能量E: 庫侖積分

3、交換積分 *3. 開殼層組態(tài)的 Hartree-Fock 方法 若具有開殼層組態(tài)的原子中含有N個電子，P個 電子，NP個 電子，一般情況下，一個開殼層組態(tài)有幾種排布方式，波函數(shù)是幾個行列式的線性組合。其行列式波函數(shù)為: *第二節(jié) 分子軌道理論分子的單電子波函數(shù)也稱為自旋軌道 稱為分子軌道. 假定單個電子所處的等效勢場具有分子骨架的對稱性，則分子軌道是構(gòu)成相應(yīng)點群的不可約表示的基，用 標志分子軌道 分子中電子系統(tǒng)的哈密頓算符: 分子中每個單電子態(tài)也是用四個量子數(shù)不可約表示的分子軌道有多組不可約表示 第t 行自旋量子數(shù) 把分子軌道按某個選定的完全基函數(shù)集合展開 基組 基組的選擇: 任意的 原子軌道

4、線性組合分子軌道法（LCAO-MO方法） 基組小 分子的性質(zhì)和原子的性質(zhì)聯(lián)系起來 分子軌道理論對分子的電子結(jié)構(gòu)計算的方法分兩類 : 從頭計算（ab inito）方法: 半經(jīng)驗（semi-empirical）方法 :1. 閉殼層組態(tài)的Hartree-Fock-Roothaan方程設(shè)分子有M個原子核和N個電子 分子中電子系統(tǒng)的哈密頓算符(2.18)式可寫成單電子算符 雙電子算符 *把分子軌道用基函數(shù)的線性組合來表示: 利用變分原理，得到閉殼層組態(tài)的HFR方程: HFR方程是一個矩陣方程，是Hartree-Fock方程在基組函數(shù)空間的矩陣表示 Fock矩陣 閉殼層組態(tài)的密度矩陣 *是量子化學(xué)計算中常

5、用的一種表示是雙電子積分的縮寫形式 電子1和電子2的波函數(shù)分別寫在括號內(nèi)豎線的左邊和右邊 重疊矩陣元 矩陣C是本征矢（分子軌道系數(shù)）矩陣 *矩陣E是個對角矩陣，其對角元是分子軌道的能量 電子的總能量: r處的電子密度可用密度矩陣來表示: *2. 開殼層電子組態(tài)的Hartree-Fock-Roothaan方程自旋限制的Hartree-Fock理論（RHF） 自旋非限制的Hartree-Fock理論（UHF） RHF理論中，部分電子軌道被兩個電子占據(jù)，部分分子軌道只被一個電子占據(jù) 在UHF理論中，對分子中電子自旋沒有任何限制 將分子軌道用基函數(shù)展開 *利用變分法，得到非限制的HFR方程：自旋密度

6、*yoynymy3y2y1yoaynaymay3ay2ay1ayobynbymby3by2by1bRHFUHFRHF和UHF方法的概念性差別 *第三節(jié) 分子軌道從頭計算法1. 基組的選擇(1)類氫離子型軌道基組: 計算量很大 (2) Slater型軌道函數(shù)（STO）基組 最小基組 每個被填充的原子軌道用一個STO表 雙基組 擴展基組 (3) Gauss型軌道函數(shù)（GTO）基組 稱為GTO函數(shù)的級 零級Gauss函數(shù): 具有與s原子軌道相同的角對稱性 一級Gauss函數(shù) 具有 原子軌道相同的角對稱性 二級Gauss函數(shù): 有六個，形式上有兩類 不都具有3d原子軌道的角對稱性 可以給出與3d原子軌

7、道具有相同角對稱性的五個GTO 剩下的一個線性組合具有s原子軌道的角對稱性 Gauss函數(shù)的優(yōu)點: 實現(xiàn)三中心和四中心的積分計算 缺點: 用單個GTO作為近似原子軌道將引入不可接受的誤差 1s Slater型軌道和最好的Gauss函數(shù)近似 時GTO很平滑，不像STO一樣出現(xiàn)歧點 GTO下降過快 為了解決這一問題，用GTO的線性組合來表示每個原子軌道 2. 電子相關(guān)Hartree-Fock理論最嚴重的缺陷是沒有充分地考慮電子相關(guān) (1) 組態(tài)相互作用（CI）在前邊介紹的Hartree-Fock方法中，用單組態(tài)（一個Slater行列）來描述電子的狀態(tài) (2) 多體微擾理論（MP） 第四節(jié) 量子化學(xué)

8、計算的應(yīng)用1. 單點能計算計算的理論方法 : RHF,UHF,MP2,MP4,QCISD, B3LYP 基組: 如3-21G，6-31G(d)，6-31+G(3df, p) 計算任務(wù)的名稱，對計算進行描述， 用于識別計算任務(wù)輸出和計算結(jié)果的輸出 分子的特性，包括分子的總電荷、分子的自旋多重度2S + 1和分子的結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)可以用內(nèi)建坐標（Z矩陣）、直角坐標、內(nèi)建坐標與直角坐標混合的方式來表示 輸入信息: 單點能計算得到以下結(jié)果: 分子能量 分子軌道和軌道能量，給出原子軌道線性組合成分子軌道的線性組合系數(shù)、軌道的對稱性、軌道占居情況和各分子軌道的能量 總電荷在分子中各原子上的分布 分子的電偶極

9、矩和高階電多極矩，電偶極矩表征分子中電荷分布的非對稱性，高階電多極矩可提供有關(guān)電子分布形狀的信息，只有電偶極矩為零時，電四極矩預(yù)測的NMR性質(zhì)，通過計算原子的磁屏蔽張量，預(yù)測其化學(xué)位移 例: 使用Gaussian軟件對甲醛分子進行單點能計算 輸入文件 : #T RHF/6-31G(d) Pop=Full TestFormaldehyde Single Point0 1C0.00 0.000.0O0.001.220.0H0.94-0.540.0H-0.94-0.540.0輸出文件中給出的主要結(jié)果: OCHHx y z OCHHm = 2.84D原子編號原子序數(shù) 原子坐標 () X Y Z160.

10、0000000.000000-0.542500280.0000000.0000000.677500310.0000000.940000-1.082500410.000000-0.940000-1.082500單點能：經(jīng)過6次自洽場（SCF）循環(huán)計算后，得到具有輸入結(jié)構(gòu)的甲醛分子的總能量E (RHF) = -113.86370 Hartree分子軌道和軌道能量 : Table 2.3 page 54電荷分布 甲醛的電荷分布原子原子電荷1 C0.1285512 O-0.4399363 H0.1556974 H0.155697 分子軌道 1 (A1)-O 2 (A1)-O 3 (A1)-O 4 (A

11、1)-O 5 (B2)-O軌道能量-20.58275-11.33951-1.39270-0.87260-0.69717原子軌道線性組合系數(shù)1C1s0.000000.99566-0.11059-0.162630.000002s-0.000470.026750.209800.339950.000002px0.000000.000000.000000.000000.000002py0.000000.000000.000000.000000.420142pz-0.000070.000660.17258-0.184480.000002O1s0.994720.00038-0.196720.088900.0

12、00002s0.02094-0.000250.44186-0.203520.000002px0.000000.000000.000000.000000.000002py0.000000.000000.000000.000000.321282pz-0.001530.00029-0.13538-0.142210.000003H1s0.00002-0.002100.030170.179020.190804H1s0.00002-0.002100.030170.17902-0.19080 分子軌道 1 (A1)-O 2 (A1)-O 3 (A1)-O 4 (A1)-O 5 (B2)-O軌道能量-20.5

13、8275-11.33951-1.39270-0.87260-0.69717原子軌道線性組合系數(shù)1C1s0.000000.99566-0.11059-0.162630.000002s-0.000470.026750.209800.339950.000002px0.000000.000000.000000.000000.000002py0.000000.000000.000000.000000.420142pz-0.000070.000660.17258-0.184480.000002O1s0.994720.00038-0.196720.088900.000002s0.02094-0.000250

14、.44186-0.203520.000002px0.000000.000000.000000.000000.000002py0.000000.000000.000000.000000.321282pz-0.001530.00029-0.13538-0.142210.000003H1s0.00002-0.002100.030170.179020.190804H1s0.00002-0.002100.030170.17902-0.19080電偶極矩和高階電多極矩 偶極矩 (Debye)X = 0.000Y = 0.000Z = -2.8427總偶極矩 = 2.8427四極矩 (Debye.)XX =

15、 11.5395YY = -11.3085ZZ = -11.8963XY = 0.0000XZ = 0.0000YZ = 0.00002. 幾何優(yōu)化幾何優(yōu)化收斂應(yīng)滿足的條件稱為幾何優(yōu)化的收斂判據(jù) 勢能面表示的是分子能量與分子結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)關(guān)系。分子體系的能量隨結(jié)構(gòu)的變化可用勢能面來說明 (1)所有原子上的力必須小于截斷值0.00045；(2) 所有力的方均根必須小于定義的截斷值0.0003；(3) 計算出的下一步位移必須小于定義的截斷值0.0018；(4)計算出的下一步位移的方均根必須小于定義的截斷值0.0012 3. 頻率計算分子中各原子核在平衡位置附近不斷地振動。當(dāng)分子的結(jié)構(gòu)為平衡結(jié)構(gòu)時，這些

16、振動是有規(guī)律的，并且是可以預(yù)測的，可以通過分子的特征振動譜來確定分子結(jié)構(gòu) 分子的振動頻率依賴于分子能量對分子中原子核坐標的二階導(dǎo)數(shù) 主要結(jié)果：（1）分子的I R和Raman譜（頻率和強度）以及振動模式；（2）具有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的分子的力常數(shù)；（3）勢能面上穩(wěn)定點的性質(zhì)（極小值點還是鞍點）；（4）分子的零點振動能、對總能量的熱能校正、體系的熱力學(xué)量（焓與熵等）；（5）極化率與超極化率。幾個基本概念： 勢能面(Potential surface)：多粒子體系的相互作用勢能對核坐標的函數(shù)關(guān)系的圖形表示。鞍點：過渡態(tài)(transition state)：對應(yīng)勢能面上的鞍點反應(yīng)坐標(reaction coor

17、dinate)：勢能面上的連接反應(yīng)物與生成物的最小能量路徑。軌跡(trajectory)：勢能面上的一點代表原子間的一種構(gòu)型。這種構(gòu)型的變化可以用一個曲線表示，叫做軌跡。溶劑效應(yīng)：量子化學(xué)的計算結(jié)果相當(dāng)于氣相反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)通常在溶劑中進行。而溶劑對反應(yīng)速率有明顯的影響。（1）自恰反應(yīng)場理論（SCRF）：把溶質(zhì)分子浸在一個介電常數(shù)為的連續(xù)介質(zhì)中的空穴內(nèi)。(2) 計算溶劑化能(3)QM-MM模型內(nèi)稟反應(yīng)坐標(intrinsic reaction coordination)() DMol方法基組的選取自由原子的數(shù)值波函數(shù)作為基(min最小基)，雙值基(DN)再加上一個擴展軌道的雙值擴展基(DNP）

18、不同的基計算的精度不同 第五節(jié) 量子化學(xué)軟件介紹DMol原子結(jié)構(gòu)優(yōu)化框圖結(jié)構(gòu)優(yōu)化DMolGet fileSet up energy (optimization)Symmetry Setup function (VWN)Basis (DN)Froze (all core, inner all)Integer gride ( )SCF Iterat 150SCF 5*10-5 Optimize constrainAddConstrainOptimization parameterToleranceEnter_Conv 5*10-5Cycle 100Max-Disp 0.001.Run DmolOu

19、tput Charge density, DOS, . (2) Gaussian 98Gaussian, Inc. Carnegie office Park, Building 6Pittsburgh, PA 15106 U. S. A使用范圍：對計算化學(xué)感興趣的實驗化學(xué)工作者和理論化學(xué)工作者物理化學(xué)學(xué)科的高年級本科生或研究生從事研究的教師G98W 能干什么？ Molecular energies and structuresEnergies and structures of transition statesVibrational frequenciesIR and Raman spect

20、raThermochemical propertiesBond and reaction energiesReaction pathwaysMolecular orbitalsAtomic chargesMultipole momentsNMR shielding and magnetic susceptibilitiesElectron affinities and ionization potentialsPolarizabilities and hyperpolarizabilitiesElectrostatic potentials and electron densities G98

21、W能量計算包括：（1）Molecular mechanical calculations usingAMBERDreining UFF(2) Semi-empirical calculationCNDO, INDO, MINDO/3, MNDO, AMI, PM3(3) Self-consistent fieldClosed-shell, unrestricted open-shell(UHF)Restricted open-shell(ROHF) (4) Correlation energy calculation(5) Density Functional theroy LSDA, BLY

22、P, Becke(6) High accuracy methods(7) Excited state energies G98W Gradients and Geometry optimization計算包括：Frozen-Core approximationMinima or saddle pointTransition state searchingReaction path Direct-dynamics trajectory calculation G98W Frequencies calculations 計算能量二階導(dǎo)數(shù)，用來預(yù)測IR和Raman 譜 第 六節(jié) 分子性質(zhì)的計算1 .

23、 計算步驟(1)Model Structure (建立結(jié)構(gòu)模型)(2)設(shè)置任務(wù) Single-Point Energy calculations Geometry Optimizations Frequency calculation (3)方法的選取(4) basis set(5) 計算的自恰程度設(shè)置收斂判據(jù) 電荷密度判據(jù) 原子核受力判據(jù) 能量判據(jù) 迭代步數(shù) 設(shè)置積分網(wǎng)格點 Coarse Medium Fine2. 量子化學(xué)方法的輸出量（1）計算電荷密度 差分電荷密度 （2）計算分子軌道 最高占據(jù)軌道（HOMO） 最低未占據(jù)軌道（LUMO） 化學(xué)上稱前線軌道 活性 1(3 ) 計算體系的總能

24、量和結(jié)合能 Single-point energy Binding energy Total energy(4) Mulliken 集居數(shù)分析 以及原子自旋磁旋 N SFe1 3d 6.854 -1.93 4s 0.556 -0.07 4p 0.624 -0.01 Q, M 8.034 -2.01Fe2 3d 6.856 2.750 4s 0.599 0.051 4p 0.494 0.027 Q, M 7.949 2.828 （5） Electrostatic Potential 在r處的靜電勢定義為單位正電荷從無限遠處移到r處所做的功。這個量用來討論分子的反應(yīng)穩(wěn)定性。靜電勢小的地方，最容易受

25、到電子侵襲。 （6）Electric multipoles電子的偶極矩反映了分子的電荷分布The dipole moment qiri 4.8 Debye 相當(dāng)于兩個相距為1的電荷的偶極矩 （7）Saddle-point (8) Transition StateTransition statethe geometry at the peak in the free energy (9) reaction pathways( 10) 鍵能 對于雙原子分子AB,其鍵能等于使他們的鍵破壞形成兩個基態(tài)原子所需要的能量用D(A-B)記之.對于多原子分子,定義為它的總成鍵能,它的基態(tài)分子能量 及它的每個基

26、態(tài)原子能量 之和的差. （11）化學(xué)反應(yīng)的活化能和反應(yīng)能一個化學(xué)反應(yīng)過程包含著舊鍵斷裂和新鍵形成，因此必然包含能量的變化。(12) 擴散激活能（13） IR和Raman 譜（14） COSMO 溶劑效應(yīng)The Solvent in DMOL3 allows you to set up a simulated solvent environment for the calculationAcetone, Acetonitrile, Benzene, Carbon tetrachloride Chloroform, Diethyl ether, Dimethyl sulfoxide, Ethano

27、l, Methanol, Methylene chloride n-hexane, n-hexadecane,Nitrobenzene Pyridine, Water 第7節(jié) 應(yīng)用舉例1. 甲烷分子的單點能計算 INCOOR, atomic coordinates in au_$coordinatesH 0.00000000000000 0.00000000000000 0.00000000000000C 2.05413229786803 0.00000000000000 0.00000000000000H 2.73878007295321 1.93664802467718 0.0000000

28、0000000H 2.73889345652071 -0.96839015275297 -1.67711303867056H 2.73885566199821 -0.96822007740172 1.67724531949931$end Total Energy Binding E Cnvgnce Time IterEf -40.614485Ha -0.7841024Ha 1.40E-01 0.0m 1Ef -40.538772Ha -0.7083890Ha 9.50E-02 0.0m 2Ef -40.511268Ha -0.6808859Ha 5.06E-02 0.0m 3Ef -40.508195Ha -0.6778119Ha 1.81E-02 0.0m 4Ef -40.505876Ha -0.6754933Ha 3.45E-03 0.0m 5Ef -40.505866Ha -0.6754836Ha 1.52E-03 0.0m 6Ef -40.505853Ha -0.67547