紫外與可見光譜

1、關(guān)于紫外和可見光譜第一張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、紫外和可見光譜的表示方法 紫外光 100400nm 遠(yuǎn)紫外 100200nm 近紫外 200400nm 可見光 400800nm第二張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 遠(yuǎn)紫外區(qū)的光能被空氣中的二氧化碳和氧氣吸收，需要在真空條件下操作，儀器復(fù)雜，操作不便，所以研究的很少，所以近紫外光譜指的是紫外和可見光區(qū)的吸收光譜，一般的紫外分光光度計(jì)的工作范圍在2001000nm。第三張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月譜圖的繪制： 物質(zhì)的紫外吸收數(shù)據(jù)，是標(biāo)志該物質(zhì)結(jié)構(gòu)上某種特征的重要 參數(shù)，這一參數(shù)往往用分光光度計(jì)測(cè)出 。以消光系數(shù)

2、E（或摩爾消光系數(shù) ）為縱坐標(biāo)，以波長(zhǎng)（nm）為橫坐標(biāo)作圖得 紫外可見吸收曲線，即紫外光譜圖。 下圖是 2,5二甲基2,4己二烯的紫外光譜圖。1200900600300240260280第四張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 從譜圖中可以看到有一個(gè)最大吸收峰,位于波長(zhǎng)=241.5nm, =13100處。所以2,5-二甲基-2,4-己二烯的紫外特征參數(shù)為max=241.5nm,max= 13100。某化合物的紫外吸收數(shù)據(jù)和所選的溶劑有關(guān)，一般所選溶劑應(yīng)為一些對(duì)紫外不吸收的溶劑如乙醇，飽和烴和水等。所以紫外光譜的特征值應(yīng)指明所用溶劑。該譜圖是以甲醇為溶劑作出的。第五張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于

3、2022年6月二、電子躍遷的類型 分子的紫外和可見光譜是由于分子中的價(jià)電子躍遷而產(chǎn)生的，從化學(xué)鍵的性質(zhì)來(lái)看，與電子光譜有關(guān)的主要是三種電子：(1)形成單鍵的電子。(2)形成雙鍵的電子(3) n電子(氧、氮、鹵素等原子上的未共用的電子)。甲醛分子中存在這三類電子:第六張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三種電子能級(jí)高低次序?yàn)? ()( )( n ) (*) (*)。 這里、 是成鍵軌道,n是非鍵軌道, * 、*是反鍵軌道。1、*躍遷 (烷烴) 電子是結(jié)合最牢的價(jià)電子，在基態(tài)時(shí)電子在成鍵軌軌道中，能量最低。而*反鍵軌道是最高能態(tài)， 因此*躍遷需要相當(dāng)高的輻射能量，一般情況下僅在200 nm以下

4、才能觀察到。烷烴的成鍵電子都是電子，所以烷烴的吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)。第七張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2、 * 躍遷 (烯烴) 乙烯分子中電子吸收能量躍遷到*軌道,吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū),當(dāng)雙鍵上氫逐個(gè)被烯基取代后,由于共軛作用,吸收帶向長(zhǎng)波遞增。由共軛雙鍵產(chǎn)生的吸收帶稱為K帶，其特征是摩爾消光系數(shù)大于10000。3、 n電子的躍遷（1）n *躍遷 由未共用電子激發(fā)到* 軌道上產(chǎn)生的,光譜學(xué)上稱為R帶,發(fā)生在近紫外區(qū) ,摩爾消光系數(shù)一般都很低小于2000在1000以內(nèi)。第八張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2） n *躍遷 由未公用電子激發(fā)到*反鍵軌道,吸收帶一般在近紫外區(qū),例如甲醇m

5、ax=183，max=500。 在上述四種*躍遷所需能量最高一般在近紫外區(qū)，所以只含有 *躍遷的分子不產(chǎn)生紫外吸收光譜，像飽和烷烴。孤立雙鍵或叁鍵 *躍遷需要能量也很高，吸收帶也在遠(yuǎn)紫外區(qū)，所以一般的單烯烴也沒有紫外吸收光譜。但隨著不飽和鍵的共軛，躍遷移向長(zhǎng)波，所以共軛烯烴有紫外吸收，而且也很大。第九張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月n *躍遷所需的能量在四種躍遷中居最低的，在近紫外區(qū)，為R帶，但是摩爾消光系數(shù)都很小在100以內(nèi)。n*躍遷需能量也很高在近紫外區(qū)，所以只有n*躍遷的分子不產(chǎn)生紫外光譜。 綜上所述：四種躍遷中只有兩種躍遷產(chǎn)生 紫外吸收 : 一種是*共軛體系電子躍遷，很 大；另

6、一種是n*躍遷產(chǎn)生R帶且都很小，如醛、酮的紫外吸收。第十張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月三、各類有機(jī)化合物的電子躍遷1、烷烴 烷烴僅含有單鍵 ，只含有第一類躍遷，吸收帶的波長(zhǎng)一般在150nm 左右，在遠(yuǎn)紫外和真空紫外。（ ）2、取代的飽和有機(jī)化合物 如果飽和烴中的氫原子被氮、氧、鹵素等原子或基團(tuán)取代,這些原子中的 n電子發(fā)生 n躍遷。第十一張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 含電負(fù)性較大的雜原子像氧、氯等基團(tuán)其n躍遷需較高的能量波長(zhǎng)小于200nm，在真空紫外吸收。 而C-r、-、-等電負(fù)性較小的基團(tuán)，其n躍遷需要較低的能量，波長(zhǎng)大于200nm，可以在近紫外看到不強(qiáng)的吸收帶。其原因

7、是電負(fù)性大的元素對(duì)電子束縛的牢，激發(fā)需高能量，在短波區(qū) 。電負(fù)性小的元素對(duì)電子束縛得不牢，n電子易激發(fā)，發(fā)生在短波區(qū)，低能量。（表21 n躍遷的max和 max）第十二張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月、不飽和脂肪族化合物* 躍遷 C = C雙鍵和 叁鍵可以發(fā)生*躍遷 。由于 鍵較 鍵弱得多，所以躍遷需要的能量低，而值卻很大在5410萬(wàn)左右。但是單烯或炔和含孤立雙鍵的烯烴* 躍遷也在遠(yuǎn)紫外區(qū)，例如 的*躍遷吸收小于200nm。 如果分子中存在兩個(gè)或更多的共軛雙鍵或叁鍵，共軛效應(yīng)的結(jié)果，使得最高占有軌道和最低空軌道之間的能差變小，躍遷所需能量減少，因此吸收移向長(zhǎng)波。第十三張，PPT共三十頁(yè)

8、，創(chuàng)作于2022年6月例如1,3-丁二烯的2 3躍遷，max=217nm， max=21000,在近紫外區(qū)。隨著共軛體系逐漸增長(zhǎng)躍遷能級(jí)逐漸變小，吸收移向長(zhǎng)波，由近紫外移向可見光區(qū)，共軛多烯雙鍵數(shù)目超過五個(gè)時(shí)化合物有顏色（表2-2共軛多烯化合物的吸收光譜)(2)n*躍遷 羰基中存在雙鍵和孤立電子對(duì)，它除了可以進(jìn)行 *躍遷有強(qiáng)吸收外，還可以進(jìn)行 n*躍遷，可以在近紫外或可見光區(qū)有不太強(qiáng)的吸收， 值一般在十到幾百，例如脂肪醛中羰基的 *躍遷約為210nm，n *躍遷吸收為約290nm。第十四張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 脂肪醛*和n* 乙烯醛2 3和 躍遷 n 3躍遷第十五張，PPT共

9、三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 如果C=O和C=C共軛，形成含有雜原子的共軛體系，與碳碳共軛相似，可以形成新的成鍵軌道和反鍵軌道。使 *和n*躍遷的能階減少吸收移向長(zhǎng)波。 例如：丁烯醛的23 和n3躍遷與脂肪醛相應(yīng)的躍遷相比較吸收均移向長(zhǎng)波。第十六張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 脂肪醛 n* 290nm * 10nm 丁烯醛 n* 312nm * 217nm C=S、N=O、N=N等基團(tuán)與C=O結(jié)構(gòu)相似，均含雙鍵和孤電子對(duì)，因此它們與C=O有相似的紫外可見光譜，另外看出 n* 躍遷值很小，一般是十到幾百。值小的原因可以從羰基的軌道結(jié)構(gòu)找導(dǎo)答案。第十七張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年

10、6月 - CO n軌道軌道 - 從上面的羰基軌道伸展方向可以看出, 軌道和n軌道處在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi),也就是電子和 n電子流動(dòng)在空間的不同區(qū)域。這種躍遷，幾率很小，叫空間禁止躍遷,所以值很小。：第十八張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4、芳香族化合物 芳香族化合物具有環(huán)狀的共軛體系，在紫外光譜上出現(xiàn)三組譜帶，苯的E1帶波長(zhǎng)180nm, 為47000在真空紫外區(qū)。E2帶max=204nm(=6900),B帶max=255nm(=230)。第十九張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月圖2-6為苯的B譜帶在255nm處的吸收。 nm max=255nm 苯的紫外吸收光譜（庚烷） 250第

11、二十張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨著振動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此將B帶弱的吸收分裂成一系列小峰，常稱為精細(xì)結(jié)構(gòu)。苯的B帶在極性溶劑或氣態(tài)在230270nm區(qū)域呈現(xiàn)鋸齒形七個(gè)精細(xì)結(jié)構(gòu)峰，苯的同系物也有這樣的精細(xì)結(jié)構(gòu)。在極性溶劑中這些精細(xì)結(jié)構(gòu)不明顯或消失，而呈寬的峰包狀。特征的B帶對(duì)辨認(rèn)分子中是否存在芳核結(jié)構(gòu)特別有用。苯及其簡(jiǎn)單衍生物E1譜帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)，對(duì)于稠環(huán)芳烴的E1帶出現(xiàn)在近紫外區(qū)。第二十一張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月四、幾種效應(yīng)1、超共軛效應(yīng) 共軛體系中存在烷基時(shí),烷基中C-H的電子與共軛體系的電子重疊,產(chǎn)生超共軛效應(yīng)。但超共軛效應(yīng)使吸收向長(zhǎng)波移動(dòng)的位置不

12、大,約5nm左右。2、助色效應(yīng) 具有孤電子對(duì)的原子連接在雙鍵或共軛體系上，形成非鍵電子與鍵的P-共軛，使吸收移向長(zhǎng)波而加深顏色，這種效應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生這種效應(yīng)的基團(tuán)叫助色基如-OH、-OR、NH2、NR2等。第二十二張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3、空間效應(yīng) 由于立體阻礙使共軛體系不能在同一平面上時(shí)共軛作用減弱或消失，使它的max和max都會(huì)減少，在順反異構(gòu)體中，順式的max和max一般都比反式的較小。 反式-二苯乙烯 順式-二苯乙烯max 290nm 230nm max 27000 14000 第二十三張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4、溶劑效應(yīng) 紫外吸收受溶劑的影響

13、,在大多數(shù) *躍遷中,激發(fā)態(tài)比基態(tài)有更大的活性,致使在極性溶劑中, *躍遷吸收將向長(zhǎng)波移動(dòng)(紅移)。這種由外界因素的影響使物質(zhì)吸收波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波的效應(yīng)叫紅移。具有非鍵電子的分子能夠與含氫鍵的溶劑相互作用，在基態(tài)時(shí)的作用程度比在它們的激發(fā)態(tài)時(shí)大，隨著溶劑氫鍵能力增加，結(jié)果使n* 躍遷吸收移向短波（藍(lán)移）。第二十四張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月兩種躍遷溶劑的影響見下圖:第二十五張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 五、計(jì)算max經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 對(duì)于某些有共軛結(jié)構(gòu)的化合物，依母體及取代基的種類、數(shù)目和位置，通過經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，可計(jì)算出這些化合物的最大波長(zhǎng)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得值誤差不超過5nm，所以對(duì)確定未知

14、化合物的結(jié)構(gòu)有很大幫助。（一）woodward經(jīng)驗(yàn)規(guī)則計(jì)算共軛多烯和，不飽和 羰基化合物的max第二十六張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月六、紫外光譜解析舉例例2、 三個(gè)具有分子式為C5H6的異構(gòu)體X、Y、Z。它們?cè)诖呋€原時(shí)，可以吸收三分子的氫生成正戊烷，Y和Z與硝酸銀的氨溶液反應(yīng)生成白色沉淀，而X 則不反應(yīng)。X和Y具有接近于230 nm的最大紫外吸收，Z的max200nm.試推測(cè)X、Y、Z的結(jié)構(gòu)。第二十七張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月解： 紫外光譜的吸收范圍在2001000nm，有紫外光譜且消光系數(shù)又很大，一般是分子中存在共軛體系；有紫外光譜且消光系數(shù)很小一般在100以下則結(jié)構(gòu)中存在羰基。 依紫外數(shù)據(jù)確定化合物的結(jié)構(gòu)，不外乎就是推測(cè)化合物是不是共軛體系。再和其它手段配合最后推得化合物的結(jié)構(gòu)。此題就是紫外數(shù)據(jù)加化學(xué)性質(zhì)確定結(jié)構(gòu)。 第二十八張，PPT共三十頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月由題意可知三者均含三個(gè)鍵，可能是三個(gè)烯鍵，或一個(gè)烯鍵一個(gè)炔鍵，是無(wú)支鏈的不飽和烴。如果含三個(gè)雙鍵，則結(jié)構(gòu)為C=