吉首大學(xué)物理化學(xué)課件：11-化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)一

1、 物理化學(xué)電子教案第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)連續(xù)反應(yīng)鏈反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)8/13/202211.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(一)11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程11.4 具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)11.5 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理 11.7 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 *11.8 關(guān)于活化能 11.9 鏈反應(yīng) *11.10 擬定反應(yīng)歷程的一般方法 8/13/202211.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)

2、生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如： 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性8/13/2022 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：11.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的任務(wù)和目的需一定的T（773k），P（3107Pa）和催化劑點(diǎn)火（10-6s）;加溫1073K爆炸;用鈀為催化劑常溫瞬時(shí)完成;常溫?zé)o催化劑需1025年化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究目的 通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件以改變反應(yīng)速率。如

3、工業(yè)上的許多反應(yīng)，我們可以通過控制反應(yīng)條件以提高反應(yīng)速率從而達(dá)到提高產(chǎn)率的目的；而對(duì)另一些反應(yīng)，我們則希望降低其反應(yīng)速率，如金屬的腐蝕、食品變質(zhì)、塑料老化、人體衰老等過程。 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的關(guān)系是相輔相成的。 經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是可能的，但實(shí)際進(jìn)行時(shí)反應(yīng)速率太小，則可以通過動(dòng)力學(xué)研究，降低其反應(yīng)阻力，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。 經(jīng)熱力學(xué)研究認(rèn)為是不可能進(jìn)行的反應(yīng)，則沒有必要再去研究如何提高反應(yīng)速率的問題了。過程的可能性與條件有關(guān)，有時(shí)改變條件可使原條件下熱力學(xué)上不可能的過程成為可能。熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的關(guān)系19世紀(jì)后半葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。主要成就是質(zhì)量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化

4、能的概念?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史20世紀(jì)50年代，微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)階段。對(duì)反應(yīng)速率從理論上進(jìn)行了探討，提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應(yīng)，從總包反應(yīng)向基元反應(yīng)過渡。由于分子束和激光技術(shù)的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)。20世紀(jì)前葉，宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)向微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過渡階段。1960年，交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。近百年來，由于實(shí)驗(yàn)方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術(shù)、閃光光解技術(shù)等，使化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展極快1950年左右，測時(shí)間分辨率小于動(dòng)力學(xué)理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學(xué)動(dòng)力學(xué)發(fā)展簡史1970年左右，測時(shí)間分辨率到了1980年左右，測時(shí)間分辨率到了2000年左

5、右，測時(shí)間分辨率到了11.2 化學(xué)反應(yīng)速率的表示法速度 velocity 是矢量，有方向性。速率 rate 是標(biāo)量 ，無方向性，都是正值。例如: 在濃度隨時(shí)間變化的圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時(shí)刻的瞬時(shí)速率。 顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。瞬時(shí)速率反應(yīng)進(jìn)度（extent of reaction）設(shè)反應(yīng)為：轉(zhuǎn)化速率（rate of conversion）對(duì)某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為：轉(zhuǎn)化速率的定義為：已知反應(yīng)速率（rate of reaction）通常的反應(yīng)速率都是指定容反應(yīng)速率，它的定義為：當(dāng)反應(yīng)為：對(duì)任何反應(yīng)： 對(duì)于氣相反應(yīng)，由于壓力容易

6、測定，所以速率也可以表示為：的單位是對(duì)于理想氣體對(duì)于多相催化反應(yīng)，反應(yīng)速率可定義為若催化劑用量Q改用質(zhì)量表示，則稱為表面反應(yīng)速率，單位為若催化劑用量Q改用堆體積表示若催化劑用量Q改用表面積表示反應(yīng)速率應(yīng)當(dāng)指出： 1.凡提到反應(yīng)速率時(shí)，必須指明反應(yīng)的計(jì)量方程式。 2.反應(yīng)速率 r 是反應(yīng)時(shí)間 t 的函數(shù)（動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的區(qū)別之一），代表反應(yīng)的瞬時(shí)速率，其值不僅與反應(yīng)的本性，反應(yīng)的條件有關(guān)，而且與物質(zhì)的濃度單位有關(guān)。 3.對(duì)于氣相反應(yīng)，若以各物種的分壓來表示濃度，則 反應(yīng)速率 r與 r 的單位不同，前者為壓力時(shí)間-1，而后者為濃度時(shí)間-1。對(duì)于稀薄氣體，piciRT ，因此有 r(RT) r 繪制

7、動(dòng)力學(xué)曲線 動(dòng)力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化曲線。有了動(dòng)力學(xué)曲線才能在 t 時(shí)刻作切線，求出瞬時(shí)速率。測定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度的方法有：(1) 化學(xué)方法 不同時(shí)刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。(2) 物理方法 用各種方法測定與濃度有關(guān)的物理性質(zhì)(壓力、體積、旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、界電常數(shù)、黏度和進(jìn)行比色等)，或用現(xiàn)代譜儀(紅外、色譜、質(zhì)譜、色-質(zhì)聯(lián)用等) 監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應(yīng)。 測定反應(yīng)的初速率，這時(shí)干擾少，對(duì)研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很有用 對(duì)于一些快速反應(yīng)，要用

8、特殊的測試方法繪制動(dòng)力學(xué)曲線 視反應(yīng)速率大小而采用不同的實(shí)驗(yàn)技術(shù) 如果混合時(shí)間相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間可略，可采用靜態(tài)法。 對(duì)于反應(yīng)時(shí)間與混合時(shí)間不相上下的反應(yīng)，常采用動(dòng)態(tài)法和快速混合技術(shù)。 對(duì)于反應(yīng)時(shí)間介于1ms至1s的反應(yīng)，可用 “連續(xù)流動(dòng)法”測量，其裝置示意圖如下： 11.3 化學(xué)反應(yīng)的速率方程 速率方程又稱動(dòng)力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如： 何謂速率方程？ 速率方程必須由實(shí)驗(yàn)來確定基元反應(yīng)（elementary reaction） 基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，

9、這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。例如：注意：對(duì)于基元反應(yīng)，其反應(yīng)方程計(jì)量關(guān)系是不能隨意按比例擴(kuò)大縮小的。式中M是指反應(yīng)器壁或其他第三分子體，是惰性物質(zhì)，不參與反應(yīng)，只具有傳遞能量的作用質(zhì)量作用定律（law of mass action） 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)。例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r 總包反應(yīng)（overall reaction） 我們通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，反映了參與反應(yīng)的物質(zhì)之間量的關(guān)系，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。如果一個(gè)化學(xué)計(jì)量式代表了若干個(gè)基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)

10、稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)： 這三個(gè)化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式相似，但反應(yīng)歷程卻大不相同。反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism） 所謂反應(yīng)機(jī)理（或反應(yīng)歷程）一般是指該反應(yīng)是由哪些基元反應(yīng)組成的。在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理 化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism）說明1、一般的化學(xué)反應(yīng)方程式雖然都具有熱力學(xué)含義，但卻不一定具有動(dòng)力學(xué)含義，只有基元反應(yīng)才具有

11、動(dòng)力學(xué)含義。2、質(zhì)量作用定律反映的是基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。因此質(zhì)量作用定律只能應(yīng)用于簡單反應(yīng)或總反應(yīng)中的每一個(gè)基元反應(yīng)，而不能直接應(yīng)用于總反應(yīng)。即總反應(yīng)不符合質(zhì)量作用定律。反應(yīng)的級(jí)數(shù)、反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)的速率常數(shù) 速率方程中，各物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反應(yīng)的級(jí)數(shù)； 所有濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級(jí)數(shù)，通常用n 表示。 反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。 n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。例如：基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分子數(shù)屬于微觀范疇，通常與反應(yīng)的級(jí)數(shù)一致，但有時(shí)單分子反應(yīng)也

12、可能表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)。 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。（注意：反應(yīng)分子數(shù)的概念只適用于基元反應(yīng)） 反應(yīng)速率常數(shù) 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)，又稱為速率系數(shù)。 它的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時(shí)， k 相當(dāng)于反應(yīng)速率。 它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其他條件確定時(shí)，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。 k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。 k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。 對(duì)n級(jí)反應(yīng)

13、，k的單位為（濃度 1 n 時(shí)間-1）準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)。例如：反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)應(yīng)當(dāng)指出： 1. 反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)是兩個(gè)不同的概念。反應(yīng)分子數(shù)是理論上的概念，是對(duì)微觀上的基元反應(yīng)而言的。而反應(yīng)級(jí)數(shù)是對(duì)宏觀化學(xué)反應(yīng)而言的，反應(yīng)級(jí)數(shù)必須從實(shí)驗(yàn)上確定。 2. 反應(yīng)分子數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)所取的數(shù)值也不相同。反應(yīng)級(jí)數(shù)的數(shù)值可以是有理數(shù)，而反應(yīng)分子數(shù)卻只能是正整數(shù)?；磻?yīng)必

14、然是級(jí)數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)，但級(jí)數(shù)為正整數(shù)的反應(yīng)卻不一定是基元反應(yīng)。反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)3. 只有符合式rkABC形式的速率方程的反應(yīng)才有反應(yīng)級(jí)數(shù)。 4. 反應(yīng)級(jí)數(shù)必須由速率實(shí)驗(yàn)確定。5. 對(duì)于指定的反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)可隨實(shí)驗(yàn)條件而變化。若在某些反應(yīng)中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個(gè)別反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度“恒定”時(shí)，從而使實(shí)驗(yàn)測得的反應(yīng)級(jí)數(shù)降低，則以這種方式所得的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)為準(zhǔn) n 級(jí)反應(yīng)。 練習(xí)判斷下列說法是否正確：1.基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)。2.反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是簡單的正整數(shù)。3.反應(yīng)分子數(shù)只能是正整數(shù)，一般不會(huì)大于3。4.具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)是基元反應(yīng)。5.基元反應(yīng)具有簡單的級(jí)數(shù)。

15、6.不同反應(yīng)若具有相同級(jí)數(shù)形式，一定具有相同的反應(yīng)機(jī)理。7.某化學(xué)反應(yīng)式為A+B=C，則該反應(yīng)為雙分子反應(yīng)。11.4 具有簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)的測定法一級(jí)反應(yīng)（first order reaction） 反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級(jí)反應(yīng)。 常見的一級(jí)反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。或設(shè)有某一級(jí)反應(yīng)：速率方程的微分式為：對(duì)微分式進(jìn)行不定積分對(duì)微分式進(jìn)行定積分ln(a-x)與t呈線性關(guān)系將上式改寫為說明一級(jí)反應(yīng)需無限長的時(shí)間才能完成 一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)，是一個(gè)常數(shù)。一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1. 速率常數(shù)

16、 k 的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，時(shí)間 t 可以是秒(s)，分(min)，小時(shí)(h)，天(d)和年(a)等。2. 半衰期 是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)3. 與 時(shí)間 t 呈線性關(guān)系。(1) 所有分?jǐn)?shù)衰期都是與起始物濃度無關(guān)的常數(shù)。引伸的特點(diǎn)(2) (3) 反應(yīng)間隔 t 相同， 有定值。 某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：解：例 1(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間碳斷代技術(shù) 14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物，可以認(rèn)為幾千年來，14C的生成速率保持不變，并等于其衰變速率，因此大氣中14C的量

17、處于穩(wěn)態(tài)。生命體由于新陳代謝，其體內(nèi)14C/ 12C是一恒定值，但生命體死亡后的樣品中14C/ 12C不再是常數(shù)，會(huì)因14C的不斷衰變而減小。這一事實(shí)可用于考古學(xué)中年代判定。碳斷代技術(shù)二級(jí)反應(yīng) (second order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級(jí)反應(yīng)。 常見的二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫和甲醛的熱分解反應(yīng)等。二級(jí)反應(yīng)的通式可以寫作：對(duì)微分式進(jìn)行不定積分對(duì)微分式進(jìn)行定積分：二級(jí)反應(yīng)（a=b）的特點(diǎn)3. 與 t 成線性關(guān)系。1. 速率常數(shù) k 的單位為濃度 -1 時(shí)間 -1 2. 半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點(diǎn)：對(duì) 的二

18、級(jí)反應(yīng)， =1：3：7 二級(jí)反應(yīng)中，速率常數(shù)用濃度表示或用壓力表示，兩者的數(shù)值不等（一級(jí)反應(yīng)是相等的）不定積分式：定積分式：沒有統(tǒng)一的半衰期表示式二級(jí)反應(yīng)的積分速率方程進(jìn)行定積分，得：求動(dòng)力學(xué)方程的一般步驟 對(duì)具體的化學(xué)反應(yīng)求其速率方程（即cf（t）的一般步驟為：1.寫出化學(xué)方程式以及濃度隨時(shí)間的變化；2.根據(jù)反應(yīng)速率r的定義以及該化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)寫出速率方程的微分式3.移項(xiàng)積分求出速率方程的積分式得cf（t）物理性質(zhì)與濃度的關(guān)系 在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中，更多的是測量體系某項(xiàng)物理性質(zhì)來代替濃度測定，其必須滿足兩個(gè)要求：一是測量的體系性質(zhì)在從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物時(shí)有明顯的差別；另一是該項(xiàng)性質(zhì)為參與反

19、應(yīng)物質(zhì)濃度的線性函數(shù)，且具有加和性。 下面以旋光法測定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)為例： 由于水是大量存在的，H+是催化劑，反應(yīng)中它們濃度基本不變，因此蔗糖在酸性溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。由一級(jí)反應(yīng)的積分方程可知，在不同時(shí)間測定反應(yīng)物的相應(yīng)濃度，并以lnc對(duì)t作圖，可得一直線，由直線斜率可得k。旋光法測定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù) 蔗糖及其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物都具有旋光性，而且它們的旋光能力不同，故可利用體系在反應(yīng)進(jìn)程中旋光度的變化來度量反應(yīng)進(jìn)程。下面討論反應(yīng)物濃度c與反應(yīng)體系的旋光度的關(guān)系。 溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質(zhì)的旋光能力、溶劑性質(zhì)、溶液濃度、樣品管長度及溫度等均有關(guān)，當(dāng)其他條件均固定時(shí)，c。 物

20、質(zhì)的旋光能力用比旋光度來度量：D=589nm，l為樣品管長度（dm），cA為濃度（g/100ml）蔗糖是右旋性物質(zhì)，其葡萄糖是右旋性物質(zhì)，其果糖是左旋性物質(zhì)，其因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)體系的旋光度由右旋變?yōu)樽笮?。旋光法測定蔗糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的速率常數(shù)電導(dǎo)率法測定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)三級(jí)反應(yīng)(third order reaction) 反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3 的反應(yīng)稱為三級(jí)反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，可能的類型有：不定積分式：定積分式：三級(jí)反應(yīng)(a=b=c)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度-2時(shí)間-1引伸的特點(diǎn)有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3. 與t 呈線性

21、關(guān)系零級(jí)反應(yīng)和準(zhǔn)級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。 常見的零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。零級(jí)反應(yīng)的微分和積分式零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度時(shí)間-13.x 與 t 呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：4.只有零級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)能進(jìn)行完全。準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)

22、總級(jí)數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)反應(yīng)。例如：準(zhǔn)n級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)與n級(jí)反應(yīng)相同。 僅由一種反應(yīng)物A生成產(chǎn)物的反應(yīng)，反應(yīng)速率與A濃度的n次方成正比，稱為 n 級(jí)反應(yīng)。 從 n 級(jí)反應(yīng)可以導(dǎo)出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里 n 不等于1。nA P r = kAnn 級(jí)反應(yīng)(nth order reaction) nA Pt =0 a 0t =t a-x x(2)速率的定積分式：(n1)(1)速率的微分式：(3)半衰期的一般式： n 級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù) k 的單位為濃度1-n時(shí)間-13.半衰期的表示式為：2. 與t呈線性關(guān)系 當(dāng)n = 0，2，3 時(shí)，可以獲得對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)的積

23、分式。 但n1，因一級(jí)反應(yīng)有其自身的特點(diǎn)，當(dāng)n=1時(shí)，有的公式在數(shù)學(xué)上不成立。具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率公式和特征反應(yīng)級(jí)數(shù)的測定法對(duì)于化學(xué)反應(yīng) AB 產(chǎn)物速率方程為 動(dòng)力學(xué)參數(shù)只有n和k，故所謂速率方程的確定，就是確定這兩個(gè)參數(shù)。而方程的形式取決于n，所以關(guān)鍵是確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的常用方法有：1.積分法（或嘗試法）；2.微分法；3.半衰期法；4.改變物質(zhì)數(shù)量比例法。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 積分法又稱嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA t 或xt 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試： 1.將各組 cA,t 值代入具有簡單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。 若得 k 值基本為常數(shù)，則反應(yīng)為所代入方程

24、的級(jí)數(shù)。若求得k不為常數(shù)，則需再進(jìn)行假設(shè)。積分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 2. 分別用下列方式作圖： 如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級(jí)數(shù)。 積分法適用于具有簡單整數(shù)級(jí)數(shù)的反應(yīng)，當(dāng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)時(shí)，很難嘗試成功。微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對(duì)lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)這步作圖引入的誤差最大。有時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)速率有影響，為了排除產(chǎn)物的干擾，常采用初始濃度法（上右圖）。由圖求反應(yīng)速率微分法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)半

25、衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 用半衰期法求除一級(jí)反應(yīng)以外的其它反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 根據(jù) n 級(jí)反應(yīng)的半衰期通式：取兩個(gè)不同起始濃度a，a作實(shí)驗(yàn)分別測定半衰期為 t1/2 和因同一反應(yīng)，常數(shù) A 相同，所以：半衰期法確定反應(yīng)級(jí)數(shù) 以 lnt1/2lna 作圖，從直線斜率求 n 值 從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值，相當(dāng)于取了多個(gè)實(shí)驗(yàn)的平均值，結(jié)果更加準(zhǔn)確。改變反應(yīng)物數(shù)量比例的方法 這種方法類似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。1.使AB先確定值2.使BA再確定值改變物質(zhì)數(shù)量比例的方法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)看書P178例1、例2 ，看書P217第5、9、10題。11.5

26、 幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)峙反應(yīng)平行反應(yīng)連續(xù)反應(yīng) 如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是由兩個(gè)以上的基元反應(yīng)以各種方式聯(lián)系起來的，則這種反應(yīng)就是復(fù)雜反應(yīng)。本節(jié)只討論幾種典型的復(fù)雜反應(yīng)： 對(duì)峙反應(yīng)(opposing reaction) 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)峙反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。從理論上說，任何化學(xué)反應(yīng)均為對(duì)峙反應(yīng)，只是有的反應(yīng)逆反應(yīng)很慢，可以忽略不計(jì)。 正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)。例如： 根據(jù)正逆反應(yīng)的級(jí)數(shù)，對(duì)峙反應(yīng)表現(xiàn)出多種類型，其宏觀動(dòng)力學(xué)方程也有所差別。 對(duì)峙反應(yīng)的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，凈速率為零。為簡單起見，先考慮1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng) 測定了t 時(shí)刻

27、的產(chǎn)物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1對(duì)上式作定積分對(duì)于2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)設(shè)平衡時(shí)對(duì)于2-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)代入微分式積分得式中對(duì)峙反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值rr正r逆2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零，即r正r逆3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k正/k逆4.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變平行反應(yīng)(parallel or side reaction) 相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)

28、。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。兩個(gè)都是一級(jí)反應(yīng)的平行反應(yīng)ABC(k1)(k2) AB Ct=0 a 0 0t=ta-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2兩個(gè)都是二級(jí)的平行反應(yīng) C6H5Cl Cl2 對(duì)- C6H4Cl2 鄰-C6H4Cl2t=0 a b 0 0t=t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2C6H5Cl+Cl2對(duì)-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl令： x=x1+x2平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和 rr1+r22.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反 應(yīng)速率系數(shù)的

29、和。即kk1+k2。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。平行反應(yīng)的特點(diǎn)4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量。活化能高的反應(yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。例如：甲苯的氯化，可以直接在苯環(huán)上取代，也可以在側(cè)鏈甲基上取代。在低溫（30-50），F(xiàn)eCl3為催化劑主要是苯環(huán)上的取代；高溫（120-130）用光激發(fā)，則主要是側(cè)鏈取代。連續(xù)反應(yīng)(consecutive reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部

30、作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連續(xù)反應(yīng)或連串反應(yīng)。 連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理極為復(fù)雜，我們只考慮最簡單的由兩個(gè)單向一級(jí)反應(yīng)組成的連續(xù)反應(yīng)。 A B Ct=0a 0 0t=t x y zx+y+z=a連續(xù)反應(yīng)的近似處理 由于連續(xù)反應(yīng)的數(shù)學(xué)處理比較復(fù)雜，一般作近似處理。(1)當(dāng)k1k2，第二步為速?zèng)Q步(2)當(dāng)k2k1，第一步為速?zèng)Q步 當(dāng)其中某一步反應(yīng)的速率很慢，就將它的速率近似作為整個(gè)反應(yīng)的速率，這個(gè)慢步驟稱為連續(xù)反應(yīng)的速率決定步驟(rate determining step)。連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系曲線 因?yàn)橹虚g產(chǎn)物既是前一步反應(yīng)的生成物，又是后一步反應(yīng)的反應(yīng)物，它的濃度有一

31、個(gè)先增后減的過程，中間會(huì)出現(xiàn)一個(gè)極大值。 這極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率常數(shù)的相對(duì)大小，如下圖所示：中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算 在中間產(chǎn)物濃度 y 出現(xiàn)極大值時(shí)，它的一階導(dǎo)數(shù)為零。中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算代入式整理得*11.6 基元反應(yīng)的微觀可逆性原理對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)達(dá)平衡時(shí) 對(duì)任一對(duì)峙反應(yīng)，平衡時(shí)其基元反應(yīng)的正向反應(yīng)速率與逆向逆反應(yīng)速率必須相等。這一原理稱為精細(xì)平衡原理。 精細(xì)平衡原理是微觀可逆性對(duì)大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀系統(tǒng)相互制約的結(jié)果。 “時(shí)間反演對(duì)稱性”在力學(xué)方程中，如將時(shí)間 t 用 t 代替，則對(duì)正向運(yùn)動(dòng)方程的解和對(duì)逆向運(yùn)動(dòng)方程的解完全相同，只是二者相差一個(gè)正負(fù)符號(hào)。 對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，微

32、觀可逆性可以表述為：基元反應(yīng)的逆過程必然也是基元反應(yīng)，而且逆過程就按原來的路程返回。 從微觀的角度看，若正向反應(yīng)是允許的，則其逆向反應(yīng)亦應(yīng)該是允許的。 在復(fù)雜反應(yīng)中如果有一個(gè)決速步，則它必然也是逆反應(yīng)的決速步驟。微觀可逆性與精細(xì)平衡原理之間的關(guān)系是因果關(guān)系。 11.7 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系速率常數(shù)與溫度的關(guān)系A(chǔ)rrhenius經(jīng)驗(yàn)式 vant Hoff 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加24倍。例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K

33、，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？ vant Hoff 近似規(guī)則 這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響。設(shè)這個(gè)反應(yīng)的速率方程為例如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同的程度，需時(shí)多少？解：設(shè)在溫度為T1時(shí)的速率常數(shù)為k1在該溫度區(qū)間內(nèi)反應(yīng)歷程不變，無副反應(yīng)設(shè)在溫度為T2時(shí)的速率常數(shù)為k2取每升高10 K，速率增加2倍，即兩個(gè)積分式的左方相同，所以有Arrhenius 經(jīng)驗(yàn)式 Arrhenius 研究了許多氣相反應(yīng)的速率，特別是對(duì)蔗糖在水溶液中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)做了大量的研究工作。他提出了活化能的概念，并揭示了反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，即： Arrhenius

34、認(rèn)為，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。 那些能量高到能發(fā)生反應(yīng)的分子稱為“活化分子” 由非活化分子變成活化分子所要的能量稱為（表觀）活化能。 Arrhenius 最初認(rèn)為反應(yīng)的活化能和指前因子只決定于反應(yīng)物質(zhì)的本性而與溫度無關(guān)。 對(duì)指數(shù)式取對(duì)數(shù)，得 以 lnk對(duì)1/T作圖，得一直線，從斜率和截距可求活化能和指前因子。 假定指前因子、活化能與溫度無關(guān)，將對(duì)數(shù)式對(duì)溫度微分，得： Arrhenius公式在化學(xué)動(dòng)力學(xué)的發(fā)展過程中所起的作用是非常重要的，特別是他所提出的活化分子的活化能的概念，在反應(yīng)速率理論的研究中起了很大的作用。 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)對(duì) rT 關(guān)系看法的矛盾（1）熱力學(xué)觀

35、點(diǎn)根據(jù)vant Hoff 公式 1. 對(duì)于吸熱反應(yīng)有利于正向反應(yīng)溫度升高2. 對(duì)于放熱反應(yīng)不利于正向反應(yīng)溫度升高（2）動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn) 通?；罨芸倿檎?，所以溫度升高，正向反應(yīng)速率總是增加。 對(duì)于放熱反應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中，為了保證一定的反應(yīng)速率，也適當(dāng)提高溫度，略降低一點(diǎn)平衡轉(zhuǎn)化率，如合成氨反應(yīng)。反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的幾種類型通常有如下幾種類型：這是一個(gè)在全溫度范圍內(nèi)的圖形 在常溫的有限溫度區(qū)間中進(jìn)行，所得的曲線由圖（b）來表示 （1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫

36、度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。*反應(yīng)速率與活化能之間的關(guān)系以 lnk 對(duì) 1/T 作圖直線斜率為 lnk/k活化能較低活化能較高活化能更高從圖上可看出（1）(2)對(duì)同一反應(yīng)，k 隨T 的變化在低溫區(qū)較敏感。例如2。(3)對(duì)不同反應(yīng)，Ea 大，k隨T的變化也大，如1000 2000活化能較高lnk/k活化能較低活化能更高（3）如果有三個(gè)平行反應(yīng)，主反應(yīng)的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫

37、度，而要尋找合適的反應(yīng)溫度。（1）如果 ，升高溫度，也升高，對(duì)反應(yīng)1有利； （2）如果 ，升高溫度， 下降，對(duì)反應(yīng)2有利。 ABC 反應(yīng)2，反應(yīng)1，平行反應(yīng)反應(yīng)中的溫度選擇原理*11.8 關(guān)于活化能活化能概念的進(jìn)一步說明活化能與溫度的關(guān)系活化能的估算活化能概念的進(jìn)一步說明 在Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式中，把活化能看作是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這在一定的溫度范圍內(nèi)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是相符的。 對(duì)于基元反應(yīng)，活化能有較明確的物理意義，而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的特定組合。 如果實(shí)驗(yàn)溫度范圍適當(dāng)放寬或?qū)τ谳^復(fù)雜的反應(yīng)，就不是一條很好的直線，這表明活化能與溫度有關(guān)，而且Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式對(duì)某些歷程復(fù)雜

38、的反應(yīng)不適用。 Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對(duì)基元反應(yīng)的活化能下了一個(gè)定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能 和 可以用圖表示。復(fù)雜反應(yīng)的活化能 復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。例如：活化能與溫度的關(guān)系 Arrhenius在經(jīng)驗(yàn)式中假定活化能是與溫度無關(guān)的常數(shù)，這與大部分實(shí)驗(yàn)相符。 當(dāng)升高溫度，以 lnk 對(duì)1/T 作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說明

39、活化能還是與溫度有關(guān)。在速率理論中指出速率常數(shù)與溫度的關(guān)系為 式中A0，m 和 E0 都是要由實(shí)驗(yàn)測定的參數(shù)，與溫度無關(guān)。這就稱為三參量公式。三參量公式也可表示為這兩個(gè)都是線性方程，從直線斜率可得 Arrhenius公式中，當(dāng)升高溫度，以 lnk 對(duì)1/T 作圖的直線會(huì)發(fā)生彎折，這說明活化能還是與溫度有關(guān)，所以活化能的定義最好用下式表示： 活化能的估算活化能的計(jì)算方法有：以lnk對(duì)1/T作圖，從直線斜率 算出 值。 作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖活化能的估算活化能的計(jì)算方法有：（2）從定積分式計(jì)算： 測定兩個(gè)溫度下的 k 值，代入計(jì)算 值 如果 已知，也可以用這公式

40、求另一溫度下的 k 值。活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應(yīng)中 和 的鍵不需完全斷裂后再反應(yīng)，而是向生成物鍵過渡。用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（1） 對(duì)于基元反應(yīng)活化能的估算用鍵能估算活化能的方法是很粗略的。（2） 對(duì)于有自由基參加的基元反應(yīng)，正反應(yīng)為放熱反應(yīng) 因自由基很活潑，有自由基參加的反應(yīng)，活化能較小?；罨艿墓浪阌面I能估算活化能的方法是很粗略的。（3） 穩(wěn)定分子裂解成兩個(gè)原子或自由基（4）自由基的復(fù)合反應(yīng) 自由基復(fù)合反應(yīng)不必吸取能量。如果自由基處于激發(fā)態(tài)，還會(huì)放出能量，使活化能出現(xiàn)負(fù)值例題雞蛋中主要成分卵白蛋白的熱變作用為一級(jí)反應(yīng)，Ea = 85kJmol-1。在大氣壓為10

41、0kPa的陸地沸水中煮熟一個(gè)蛋需要10 分鐘，求在大氣壓為77.4kPa的山頂上的沸水中煮熟一個(gè)蛋需多長時(shí)間？水的氣化熱為2.278 kJg-1。解：由克克方程求水在外壓為77.4kPa時(shí)的沸點(diǎn)：例題對(duì)于卵白蛋白的熱變作用，當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到某一相同時(shí)，可認(rèn)為其已“煮熟”，而反應(yīng)的時(shí)間與反應(yīng)速率常數(shù)成反比。11.9 鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法支鏈反應(yīng)H2和O2反應(yīng)的歷程（1）鏈引發(fā)（chain initiation） 用熱、光、輻射等方法使反應(yīng)引發(fā)，反應(yīng)便能通過活性組分相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應(yīng)，像鏈條一樣使反應(yīng)自動(dòng)發(fā)展下去，這類反應(yīng)稱之為鏈反應(yīng)。何謂鏈反應(yīng)？ 處于穩(wěn)定態(tài)的分

42、子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發(fā)劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物?；罨芟喈?dāng)于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chain propagation） 鏈引發(fā)所產(chǎn)生的活性傳遞物與另一穩(wěn)定分子作用，在形成產(chǎn)物的同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如鏈條一樣不斷發(fā)展下去。 兩個(gè)活性傳遞物相碰形成穩(wěn)定分子或發(fā)生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩(wěn)定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應(yīng)停止。（3）鏈終止（chain termination） 改變反應(yīng)器的形狀或表面涂料等都可能影響反應(yīng)速率，這種器壁效應(yīng)是鏈反應(yīng)的特點(diǎn)之一。 根據(jù)鏈的傳遞方式不同，可將鏈反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)。 鏈反應(yīng)的類型

43、根據(jù)鏈的傳遞方式不同，鏈反應(yīng)可分為兩大類: 直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng).實(shí)驗(yàn)測定的速率方程已知總包反應(yīng)推測反應(yīng)機(jī)理為：鏈引發(fā)鏈終止鏈傳遞直鏈反應(yīng)(H2和Cl2反應(yīng)的歷程)穩(wěn)態(tài)近似法 如果從反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出的速率方程和表觀活化能與實(shí)驗(yàn)值相符，說明反應(yīng)機(jī)理是正確的。 從反應(yīng)機(jī)理可以寫出用HCl表示的速率方程 假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，系統(tǒng)基本上處于穩(wěn)態(tài)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為不隨時(shí)間而變化，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。 速率方程中涉及活性很大的自由原子的濃度，由于中間產(chǎn)物十分活潑，它們的濃度很低，壽命很短，用一般的實(shí)驗(yàn)方法難以測定它們的濃度，所以這個(gè)速率方程是沒有意義的。

44、穩(wěn)態(tài)近似(Steady State Approximation)如果 直接反應(yīng)：按照鏈反應(yīng)的歷程，所需活化能是最低的如果鏈從H2開始，氫與碘的反應(yīng)分別用穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)來求中間產(chǎn)物I的表達(dá)式，并比較兩種方法的適用范圍。用穩(wěn)態(tài)近似法求碘原子濃度因?yàn)?1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應(yīng)，k2很小，分母中略去k2H2項(xiàng)，得：與實(shí)驗(yàn)測定的速率方程一致。用平衡假設(shè)法求碘原子濃度 顯然這個(gè)方法簡單，但這個(gè)方法只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理,即k-1k2。反應(yīng)(1)達(dá)到平衡時(shí)：平衡假設(shè)法：對(duì)于快平衡下面是慢反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，快平衡的平衡關(guān)系式始終成立，不受慢反應(yīng)的影響。小結(jié)：1. 穩(wěn)態(tài)近似法：應(yīng)

45、用穩(wěn)態(tài)近似的中間物具有較高反應(yīng)活性。2. 平衡假設(shè)法：快平衡的平衡關(guān)系式始終成立， 即r正r逆。只適用于快平衡下面是慢反應(yīng)的機(jī)理, 即k-1k1， k-1k2。3. 速控步假設(shè)： r總 = r速控步 機(jī)理中存在速率極慢的控制步驟。從復(fù)雜反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)速率方程的近似處理方法及其應(yīng)用條件：支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction) 支鏈反應(yīng)也有鏈引發(fā)過程，所產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)一部分按直鏈方式傳遞下去，還有一部分每消耗一個(gè)活性質(zhì)點(diǎn)，同時(shí)產(chǎn)生兩個(gè)或兩個(gè)以上的新活性質(zhì)點(diǎn)，使反應(yīng)像樹枝狀支鏈的形式迅速傳遞下去。 因而反應(yīng)速度急劇加快，引起支鏈爆炸。如果產(chǎn)生的活性質(zhì)點(diǎn)過多，也可能自己相碰而失去

46、活性，使反應(yīng)終止。氫與氧氣生成水汽的反應(yīng) 2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (總反應(yīng)) 這個(gè)反應(yīng)看似簡單，但反應(yīng)機(jī)理很復(fù)雜，至今尚不十分清楚。但知道反應(yīng)中有以下幾個(gè)主要步驟和存在H、O、OH和HO2等活性物質(zhì)。氫與氧氣生成水汽的反應(yīng)直鏈傳遞鏈引發(fā)支鏈傳遞鏈終止(氣相） 鏈終止(器壁上)支鏈反應(yīng)(Chain-Branching Reaction)1.鏈的開始： 2.支鏈： 支鏈反應(yīng)的示意圖爆炸反應(yīng)化學(xué)爆炸反應(yīng)有兩個(gè)類型：1.支鏈爆炸(branched chain explosion) 支鏈反應(yīng)中自由基呈幾何級(jí)數(shù)增長，使反應(yīng)失控而導(dǎo)致的爆炸。2.熱爆炸(thermal explosion) 在有限的空間內(nèi)發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，所放的熱一時(shí)無法散開，使溫度猛烈上升，而溫度升高，又使反應(yīng)