油脂的組成和結(jié)構(gòu)

1、第十二章 皮革加油材料和加油 1目的： 防止干后纖維粘接在一起，使各個(gè)纖維被有潤(rùn)滑作用的油脂包圍起來(lái)，增加纖維間的可移動(dòng)性，使皮革柔軟?？顾蕴岣?。加脂后： 革柔軟，強(qiáng)度，但透氣性降低。乳液加脂效果，除與T、PH等外界因素有關(guān)外，主要取決于加脂材料的性能，即它們的多成結(jié)構(gòu)。21加油材料概述一油脂：常溫下油是液態(tài)、脂是固態(tài)，指動(dòng)植物所含的脂肪。二礦物油：石油的蒸餾產(chǎn)品，皮革主要用的是高沸點(diǎn)餾分三合成油脂: 四加工產(chǎn)品：動(dòng)植物油的改性產(chǎn)品。五加油助劑:主要為乳化劑。 陰離子:硫酸油。 陽(yáng)離子：季銨鹽。六蠟：高級(jí)脂肪酸、高級(jí)一元醇幾種主要3 2 動(dòng)植物油一自然界動(dòng)植物油脂的分布情況1動(dòng)物油脂主要儲(chǔ)藏

2、在動(dòng)物皮下、腹腔中，如皮下組織脂肪含量% 豬90-92、綿羊87-88、牛87-88 鯨魚(yú)皮下組織厚度達(dá)50cm，占魚(yú)重20-30%2植物脂肪主要含在種子、果實(shí)中，根、莖皮中較少。4二油脂的組成和結(jié)構(gòu)1油脂的主要成分是高級(jí)脂肪酸的甘油酯。2在油脂中飽和脂肪酸的組成與性質(zhì) 脂肪酸的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)，隨著脂肪酸中碳原子數(shù)目的增加而提高，比重下降3不飽和脂肪酸： 其中含有雙鍵有2、3、4等雙鍵，雙鍵數(shù)越多。碘值越高5三油脂分類(lèi)6四油脂的性質(zhì)1物理性質(zhì)d0.9-0.95狀態(tài)液、固、半固溶于有機(jī)溶劑不溶于水粘膩不同氣味71 皮革加脂物質(zhì)的特點(diǎn)和性能 皮革基礎(chǔ)教育 張延有 2002 P51-55一皮革加脂物質(zhì)一

3、定義：凡能改善皮革物理-機(jī)械性能，使纖維起到良好潤(rùn)滑作用的材料，統(tǒng)稱(chēng)之81按油脂分布 天然：動(dòng)植物、礦物油。 加工：改性 合成2按加脂劑中乳化成分的電荷分布：陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型、兩性3加脂劑在制革中的作用性能分：白色革、防水革、軟革等二分類(lèi)9三組成乳液加脂劑包括生油未乳化或未改性部分乳化劑，比例是一個(gè)主要參數(shù)。 1早期： 乳化劑/整個(gè)油脂15% 現(xiàn)在： 乳化劑/整個(gè)油脂50%，目的是提高油與革的結(jié)合力102 乳化劑量，加脂劑自乳化性，有利于油脂結(jié)合。但生量，其潤(rùn)滑滋潤(rùn)效果，所以比例要根據(jù)產(chǎn)品要求、風(fēng)格而定。3自乳化部分-主要是油脂化學(xué)改性得到的，也有少部分外加，即：不同的改性方法產(chǎn)生

4、過(guò)不同類(lèi)型的自乳化劑，該型程度強(qiáng)弱導(dǎo)致自乳化部分含量的不同。11二油脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及表征方法一油脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1天然動(dòng)植物油皮革加脂的主要原料 大多為-甘油酯類(lèi) 少數(shù)-高級(jí)脂肪酸和高級(jí)醇的酯-蠟類(lèi)12甘油酯 飽和或不飽和高級(jí)脂肪酸的甘油酯。大多飽和脂肪酸處于外側(cè)，不飽和脂肪酸處于中間，豬油例外。13如牛蹄油：油酸的甘油酯，占50-80%結(jié)構(gòu)很均勻不同其它的突出特點(diǎn)。 所以與皮結(jié)合力弱，不易氧化，對(duì)皮有強(qiáng)的填充性和加脂性14鯨魚(yú)油與碘值相同的植物油相反，其飽和脂肪酸量18-27%，其中棕櫚油就占了飽和酸的66-87% Creach指出，鯨魚(yú)油汗1-6個(gè)不飽和脂肪酸，雙鍵排列很特殊：15植物油雙鍵排

5、列為 鯨魚(yú)油排列為 氧化性較弱，氣味小16蓖麻油A含87-90%帶羥基的蓖麻油酸-這賦予獨(dú)特的性能B比重和粘度是油中最高的C在純狀態(tài)下，很少溶解于一般溶劑中，如石油醚、苯、礦物油，但易溶于無(wú)水酒精和冰乙醇椰子油及棕櫚油，碘值只有8-12，有優(yōu)良的抗氧化性17蠟是高級(jí)脂肪酸與高級(jí)脂肪醇所生成的酯。和甘油酸酯相比，因蠟是單酯，分子量較小，是直鏈結(jié)構(gòu)，更易滲透到皮纖維間，賦予特定性能。大頭鯨身部、頭部油不同于一般鯨魚(yú)油，更接近于蠟，含大量高級(jí)醇大部分為C16C18C20醇18洗滌粗羊毛得到的羊毛脂本質(zhì)上也是蠟。 是由飽和酸C26C27、醇如淄醇等形成的單酯。特點(diǎn)：熔點(diǎn)更高 羊毛脂能吸收大量水分而形成

6、油包水型乳液，使皮革有一定防水性、特殊的柔和感光。19還有少數(shù)的天然油既不屬于蠟也不屬于甘油酯類(lèi) 如鯊魚(yú)油，其主要組成為角鯊烯達(dá)90%，角鯊烯是一種三萜化合物分子式為：20石油加工產(chǎn)品、非酯類(lèi)加脂材料及組成非酯類(lèi)： 不能單獨(dú)用于皮革加脂，因?yàn)榕c皮的親合力很弱，形成的是單分子活性油膜。 21不同來(lái)源的石油、油和蠟性能上區(qū)別大美國(guó)石油：直鏈脂肪碳?xì)浠衔镏袣W石油：直鏈脂肪族，含有少 量雙鏈碳?xì)浠衔锒砹_斯石油：氫化芳香族東方石油：直鏈脂肪族及環(huán)鏈22二油脂結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的表征方法 碘值、皂化值、酸值、羥值、不皂化物、苯胺點(diǎn)1皂化:油脂堿水解生成的高級(jí)脂肪酸鹽就是肥皂,可知油脂的M的大小:M越大,皂化值越

7、小。 皂化值：皂化1克油脂所需的KOH的mg數(shù)。不皂化值：不與燒堿反應(yīng)生成它的物質(zhì)的和。232加成反應(yīng)：因油脂中的不飽和酸可起加成反應(yīng) 碘值： 100克油脂與碘加成所需碘的克數(shù)判斷不飽和度，碘值越高，不飽和度越大243油脂的酸?。捍娣庞椭^(guò)程中，產(chǎn)生臭味，刺激性的苦味，稱(chēng)酸敗。A因?yàn)橹久傅乃庾饔茫芍舅?，使酸值?5B因?yàn)榭諝獾难趸饔眠^(guò)氧化物醛式酸的生成酮式酸的生成 26 常溫下50，C，雙鍵鄰位生成過(guò)氧化物。50-100，C，雙鍵出生成過(guò)氧化物。 油脂的酸度對(duì)不飽和鏈的氧化影響大，酸度越大，反應(yīng)越強(qiáng)烈。酸值:中和1克油脂所需KOH的mg數(shù)。274 油脂的干化 可能為一系列氧化聚合反

8、應(yīng)過(guò)程的結(jié)果與酸敗的氧化相同285苯胺點(diǎn)：是等量的苯胺和不皂化物的混合物分層時(shí)的溫度。苯胺值低:意味是芳香族或環(huán)鏈化合物。苯胺值高:表明是脂肪族化合物。 因?yàn)樘砑拥牟辉砘镉蟹枷阕濉h(huán)鏈、脂肪族。29三皮革常用油脂(1)動(dòng)物脂：陸地含大量飽和脂肪酸甘油脂，碘值一般在50-80之間。 海洋動(dòng)物：含高度不飽和脂肪酸甘油脂，碘值100 魚(yú)油是最常用的加脂劑，可用于油鞣革，利用其過(guò)氧化物與皮膠原氨基結(jié)合30蛋黃及蛋油：高級(jí)革的加油脂羊毛脂，羊毛中提取，I2 15-47，用水即可乳化，化妝品也常用，色淺，無(wú)味、不易腐敗，抗寒好，革鞣最好的加脂劑。牛蹄油31植物油： 蓖麻油、花生油、芝麻油、菜籽油、棉籽油

9、等322天然油脂的加工產(chǎn)品主要有：硫酸化、亞硫酸化、黃酸化主要區(qū)別： 硫酸化 優(yōu)點(diǎn)：乳化性能好，耐硬水。 缺點(diǎn)：易水解33亞硫酸化滲透好，耐酸、粒子小更穩(wěn)定。 硫酸化蓖麻油：將油成分中引入親水基來(lái)制取。方法是：硫酸化鹽洗堿中和氨水調(diào)PH值。6.5-7.234蓖麻油結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 因蓖麻油是一種含有 的特殊的植物油，所以硫酸化反應(yīng)可在成分的烴鏈上的雙鍵和羥基出引入親水基 35任何表面活性劑不能溶于10%的鹽中，所以用鹽水使油層中含中性油、乳化劑 36蓖麻油的硫酸化：硫酸酯加脂劑的乳化成分37硫酸鹽型加脂劑的組成未參與反應(yīng)的油成分中性油 量最多 硫酸酯 乳化部分 次之 游離脂肪酸 最少 硫酸化程度越高，

10、乳化能力提高，油脂粒子愈小。乳液越穩(wěn)，滲透越強(qiáng)。38 乳化劑硫酸酯將中性油蓖麻油乳化而溶于水中形成乳濁液。 加脂效果的好壞不與硫酸化深度成正比，硫酸化太大，成革干枯，因?yàn)榻档土思又瑒?yīng)賦予成革的油潤(rùn)性和疏水性。豬油、魚(yú)油類(lèi)似392亞硫酸化油：乳化成分為黃酸鹽型表面活性成分40因含有不飽和脂肪酸的天然油脂及其衍生物，雖然分子中含有雙鍵，但不屬于特殊類(lèi)型的雙鍵，在一般條件下，不能進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)，因此這種亞硫酸化類(lèi)型的加脂劑是以丁烯二酸的長(zhǎng)鏈脂肪醇的酯類(lèi)單或雙酯為其油成分。從此意義上講，亞硫酸鹽型加脂劑是屬于以特殊酯類(lèi)為其油成分的一類(lèi)加脂劑。41如:制造工藝：特殊酯化亞硫酸化堿中和通常采用高碳醇或

11、帶羥基的天然油脂與丁烯二酸酐順酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成特殊結(jié)構(gòu)的酯，然后進(jìn)行亞硫酸化反應(yīng)，生成帶有親水基團(tuán)的活性成分，作為加脂劑的乳化成分42中和3氧化-亞硫酸化加脂劑 因?yàn)楹胁伙柡椭舅岬挠椭把苌锉谎趸珊瑲溥^(guò)氧化物、羰基環(huán)氧機(jī)等基團(tuán)的化合物，則亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng)即可進(jìn)行。43經(jīng)典認(rèn)為現(xiàn)代認(rèn)為亞硫酸化油特點(diǎn)：穩(wěn)定性高，對(duì)酸、堿、鹽、鉻鞣液、植鞣液都具有穩(wěn)定性，適用于多工序。444鱗?；磻?yīng) 磷酸酯和鉻鞣纖維很好的結(jié)合力,且磷酸酯加脂劑乳化性能好,所加脂的革柔軟。 因?yàn)槌擞昧姿狨ケ砻婊钚詣?fù)配加脂劑外,也可將天然油脂直接進(jìn)行酰胺化。 即:天然油脂用多元醇改性磷?；磻?yīng) 也可在磷?；?先

12、用低分子醇進(jìn)行酯交換,以降低分子量或氯化、酯化重整等中間變性過(guò)程。 45在混合脂肪酸甘油酯中,飽和脂肪酸常在酯的外側(cè)，而酯水解時(shí),首先發(fā)生在外側(cè),所以易發(fā)生油斑。但經(jīng)酯化重整后,外側(cè)的飽和脂肪酸和內(nèi)側(cè)的飽和脂肪酸有一定程度的換位,從而降低油斑形成的可能性。 如飽和程度較高的牛蹄油就適合此法。464礦物油加脂劑和合成油脂一礦物油加脂劑1特點(diǎn)：性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化和分解，可與動(dòng)物油拼配使用。2皮革加脂用的礦物油是石油的分餾產(chǎn)物高沸點(diǎn)餾分，沸點(diǎn)300，C，分餾300-370，C。 潤(rùn)滑油、凡士林、石蠟等-是含16個(gè)碳原子以上的烴類(lèi)物質(zhì)473皮革常用的幾種礦物油脂機(jī)油 A性質(zhì)穩(wěn)定，能深入皮革內(nèi)層，但因無(wú)

13、極性、稠度低，所以結(jié)合不牢易洗出。 B是烴、不是酯，所以不能皂化 C漆革和準(zhǔn)備用硝化纖維涂飾的革不能用礦物油，否則得不到光澤的漆膜，且易引起涂層的脫落。48石蠟：是飽和碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，與其它油配合用于重革的熱加脂，可提高底革的硬度，耐磨性，降低革的吸濕性。熔點(diǎn)40-50，C。凡士林：性質(zhì)與石蠟相似，熔點(diǎn)40-48，C，可與其它油料配合用于皮革加油。49二合成加脂劑幾種油的優(yōu)缺點(diǎn)：A天然油脂在酸性、堿性、酶的作用下易水解產(chǎn)生游離脂肪酸,含在革面上形成油斑,同時(shí)氧化作用,天然油脂也易在革面上形成粘粘斑點(diǎn)。B礦物油：性質(zhì)穩(wěn)定，不易氧化分解，可與動(dòng)植物拼混。成革具有一定的耐光性，因它不被皂化尚可溶

14、解動(dòng)植物油中的游離的脂肪酸，所以加油后粒面不致出現(xiàn)油污。50水不溶性的油脂 氯化石蠟是典型代表：具有極性的中性油，耐光性好不受空氣陽(yáng)光影響，色穩(wěn)定。51水乳性的合成油脂液體石蠟，在紫外光下，用SO2、CI2進(jìn)行磺氯?；?，得烷基磺酰氯。-難溶于水、有刺激性氣味。 可用于油鞣革、結(jié)合鞣。52烷基磺胺乙酸鈉以烷基磺酰氯為原料，先氨化然后與一氯醋酸縮合并用堿中和，制得 53優(yōu)點(diǎn)： 乳化能力強(qiáng)，滲透好，可單 獨(dú)作加 脂劑，有耐光、耐烯酸、堿的優(yōu)點(diǎn).缺點(diǎn)：油潤(rùn)不足，加油效果差，可與其它中性油混用。除了加脂作用外，還有防水等功能。54 5皮革加油的方法一乳液加油 1乳液形成機(jī)理： 55 乳液有水、油、乳化劑

15、組成，乳化劑又是由親水基和親油基組成，親油基是長(zhǎng)長(zhǎng)的烴鏈，親水基是硫酸酯基，當(dāng)將乳化劑加入到油水中后，親水基為水吸引，親油基為油所吸引，垂直于液體表面形成一層薄層，當(dāng)攪拌后，則油就被乳化劑包圍成球狀油滴而分散于水中，形成油分散于水中的乳化液，因乳化劑是陰離子型，因而油珠表面帶負(fù)電荷，同性相斥，形成比較穩(wěn)定的乳液。56二影響乳液加油的因素皮革的狀態(tài)直接加脂效果，而加脂效果的優(yōu)劣主要取決于加脂劑在真皮層的均勻分布程度 不同方法鞣制的革，表面帶電荷不同，用同一類(lèi)型的加脂劑，加脂效果不同。 57如：硫酸化蓖麻油，為陰離子型，對(duì)鉻鞣革和植鞣革的加脂不同，鉻鞣革表面帶電荷少，油粒與皮革一接觸，表面立即結(jié)合

16、，所以?xún)?nèi)層少，里外不勻，而植鞣革則里外勻。所以鉻鞣革加油前要中和，以降低表面電荷。 實(shí)際生產(chǎn)中為使?jié)B入內(nèi)層的油脂“破乳”而起到油潤(rùn)作用。對(duì)鞋面革中和后要求革，外層PH4.5-5.5 內(nèi)層3.558加脂劑的種類(lèi)和用量不同加脂劑特點(diǎn)不同,需根據(jù)成品革性能要求定。 魚(yú)油：成革柔軟、碘值高的不適合鉻鞣革加油，因?yàn)橘A存時(shí)易形成樹(shù)脂狀物，而呈斑點(diǎn)。 牛羊脂：抗水性好 合成牛蹄油：用于植鞣革，不受光影響，淺色革宜。 乳化油：滲透快、吸收快。但吸水性大。 礦物油：不易氧化合分解，成革柔軟、滑爽。 硫酸化蓖麻油:易吸收,成革軟油潤(rùn),但放久易揮發(fā)。亞硫酸化魚(yú)油：穩(wěn)定，加之效果好。 魚(yú)油皆有腥味，可加香皂或香精。5

17、9用量： 太大，透氣性差，革色加深，并有油膩感。 一般用量100%油脂1-4%為削勻革重。60操作條件對(duì)加油的影響A液比、溫度：液比溫度，革吸收的快，油脂吸收率也高，一般液比1-1.5，T50，C。B浴液的PH：一般在4.5-8之間，PH4.5時(shí)，陰離子型乳液過(guò)早破乳在革面上有浮油，后期PH3.5。C機(jī)械作用：提高機(jī)械作用，有利于油粒的滲透和吸收，但過(guò)強(qiáng)易松軟。613乳液加油實(shí)際操作： 轉(zhuǎn)鼓加油和手工涂油 A轉(zhuǎn)鼓加油 將乳化劑用3-4倍60-65，C水溶解后，攪拌下加入不溶油脂中-染色后從軸孔加入，后期加酸，降低PH，降溫水洗。62B手工涂油豬皮多用于臀部處理在加油基礎(chǔ)上再局部處理。 加油擠水

18、后的皮硫酸化蓖麻油或亞硫酸化魚(yú)油用1-5倍溫水化開(kāi)，涂在臀部肉面肉面對(duì)折平鋪過(guò)夜。63二 革在轉(zhuǎn)鼓中的熱加油法植鞣革多用此法 革擠水熱空氣的加熱45-50，C軸孔30-40/ 64影響因素水分：35%，過(guò)低會(huì)出現(xiàn)透油現(xiàn)象。T：因?yàn)橹谗犯锬蜏夭?所以T50C,否則革牢固性降低、色變暗。機(jī)械作用：過(guò)大,松軟,強(qiáng)度下降。65 用量：底革要硬而有豐滿(mǎn)彈性，所以量不宜過(guò)多 底革要提高強(qiáng)度，降低吸水性，因?yàn)槟退虧?rùn)能力差。66常用：天然油脂，但礦物油量20%總油量 植鞣革的反栲現(xiàn)象：干燥過(guò)程中未結(jié)合鞣質(zhì)從內(nèi)部擴(kuò)散到革面的現(xiàn)象稱(chēng)之，革表面涂油可防止。67三其它方法1冷加油法： 在案板上進(jìn)行注意稠度以懸掛不流下來(lái)為宜放1-1.5天多用天然油。2糊狀染色加油： 色油攪勻成糊狀在中和水洗-倒水后轉(zhuǎn)1H加1.5熱水轉(zhuǎn)30/加酸固定30/ 水洗搭馬686有關(guān)加油問(wèn)題的討論一加脂劑的成分對(duì)革性質(zhì)的影響1 中性油量的多少，影響革的柔軟性，但乳化劑可與膠原相反電荷基團(tuán)反應(yīng)，而中性油不結(jié)合，易被溶劑抽出。所以皮革在制件或應(yīng)用中應(yīng)注意在有有機(jī)溶劑時(shí)會(huì)引起中性油的遷移。692不同乳液對(duì)革的影響 硫酸化魚(yú)油、牛蹄油使成革柔軟、豐滿(mǎn)。 礦物油是革柔軟，不與皮革結(jié)合，以引起油污，影響涂飾的粘牢度3陰離子