碳納米管的制備及其應(yīng)用

1、碳納米管的制備及其應(yīng)用碳納米管（CNTs）是1991年日本NEC公司的電鏡專家Iijima 在制備C60的陰極沉積物中首次用高分辨電子顯微鏡 （HRTEM） 發(fā)現(xiàn)的，是由類似石墨結(jié)構(gòu)的六邊形網(wǎng)格卷繞而成的同軸中空微管”，兩端的 碳帽”由五邊形或七邊形網(wǎng)格參與封閉。具結(jié)構(gòu) 隨制備方法和條件的不同而異。主要區(qū)別在于CNTs的壁有單層的，稱為單壁碳納米管（SWNTS）;也有多層的，稱為多壁碳納 米管（MWNTS）。CNTs的管身有筆直的，也有彎曲的。另外， 在MWNTS的片層之間還存在一定角度的扭曲，稱為螺旋角，它對(duì)CNTs的導(dǎo)電性能有較大的影響。正是由于CNTs的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有

2、很好的電學(xué)性能。作為一種新型的準(zhǔn)一維管狀結(jié)構(gòu)功能材料，CNTs具有很大的長(zhǎng)徑比，一般大于1000。碳納米管的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使它具有與金 剛石相同的熱導(dǎo)和力學(xué)性能，獨(dú)特的磁學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的強(qiáng)度、模 量、延伸率、彎曲性和耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性，優(yōu)異的電學(xué)與光學(xué)性質(zhì)， 在未來高科技領(lǐng)域中具有許多潛在應(yīng)用價(jià)值，是化學(xué)、物理及材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。1碳納米管的制備及純化碳納米管的制備高純度和高產(chǎn)率碳納米管的制備是碳納米管研究的一個(gè)重點(diǎn)。目前制備碳納米管的方法主要以下幾種：電弧法電弧法實(shí)際上是傳統(tǒng)生產(chǎn) Fullerene的方法。其原理是采用 面積較大的石墨棒（直徑為20 mm）作陰極，面積較小的石墨棒 （直徑為10 m

3、m）為陽極，兩石墨電極間總是保持l mm的間隙并 在兩根石墨之間放電。陽極石墨棒不斷被消耗蒸發(fā)，而沉積在陰極上形成碳納米管。電弧備的一般都是MWNTs且尺寸?。ㄩL(zhǎng)度1以m）,更重要的是陰極沉積物沉積時(shí)的溫度太高（電弧能產(chǎn)生高達(dá)4000 K的高溫），導(dǎo)致所制備的多壁碳納米管（MWNTs）的缺陷多，且與其它的副產(chǎn)物如石墨碎片、無定形碳納米顆粒等雜質(zhì)燒結(jié)于一體，對(duì)隨后的分離和提純不利。盡管電弧法有些不足， 但到目前為止，它仍是制備 MWNTs的主要方法。催化法（1）復(fù)合電極電弧催化法復(fù)合電極電弧催化法是在電弧法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。因?yàn)閭鹘y(tǒng)的電弧法只能制備MWNTs,為此Iijima等嘗試實(shí)驗(yàn)制備SW

4、NTs并成功地制備出直徑分布在 0.75 1.6 nm、最長(zhǎng)達(dá)700 nm的單壁碳納米管（SWNTs）。隨后Takahashi等和Tohji等用 填有鐵、銀粉末混合物的石墨碳棒作陽極，在氨氣氛條件下制備 出CNTs。這種在陽極（或陰極）的石墨碳棒中填充金屬或合金粉末制備CNTs的方法簡(jiǎn)單易行，且具有普遍應(yīng)用性。（2）碳?xì)浠衔锎呋呀夥?（又稱CVD法）Jose - Yacaman等首先用催化分解碳?xì)浠衔锓椒ǔ晒Φ?制備出了 CNTs,其長(zhǎng)度達(dá)50以m。李文治等也用催化熱裂解的 方法大規(guī)模地得到了排列整齊的碳納米管。其原理為含有碳源的 氣體（或蒸汽）流經(jīng)催化劑表面時(shí)分解，生成碳納米管。碳源氣

5、體 有C6H6、C2H2、C2H4等。開始使用Fe、Co、Ni等催化劑，后 來在不含金屬的固體酸催化劑上亦沉積出碳納米管，且實(shí)現(xiàn)了對(duì)碳納米管孔徑的調(diào)控。該方法所制備的碳納米管管壁較干凈，沒有明顯的無定形碳和其它副產(chǎn)物吸附在管壁上。管徑為1030nm,長(zhǎng)度為540以m。粗產(chǎn)品中碳納米管的含量為 45 %左右。離子和激光濺射（蒸發(fā)）法該方法是Thess等發(fā)現(xiàn)的，具原理是在1200 C的電阻爐中， 利用等離子體或激光來蒸發(fā)石墨、錦和鉆等混合物至相應(yīng)的金屬 石墨靶上，并用流動(dòng)的氫氣使產(chǎn)物沉積到水冷銅收集器上來制備 碳納米管。該方法可制備出高純度、無缺陷的SWNTs且產(chǎn)物中SWNTs含量高達(dá)7090 %

6、,沒有發(fā)現(xiàn)MWNTs。這種方法易于連 續(xù)生產(chǎn)，但由于設(shè)備復(fù)雜，能耗大，投資成本高原因，限制了它 的規(guī)模和商業(yè)化應(yīng)用。碳納米管的純化碳納米管的純化主要包括去除催化劑小顆粒和去除雜質(zhì)碳。大部分的催化劑小顆粒經(jīng)酸浸泡可被除去。其中對(duì)雜質(zhì)碳的去除 有兩種途徑：化學(xué)方法和物理方法。化學(xué)方法是利用氧化劑對(duì)碳 納米管與碳納米顆粒等雜質(zhì)間的氧化速率不一致來完成的。常用的氧化劑有氧氣、二氧化碳、濱水、重銘酸鉀、硝酸、混合酸等。 其中使用最多和純化效果最好的方法是重銘酸鉀、硝酸和混合酸。物理方法主要利用超聲波降解、離心、沉積和過濾等方法來達(dá)到雜質(zhì)碳與碳納米管分離的目的，從而獲得純得碳納米管。止匕外， 電化學(xué)氧化法

7、也是比較常用的方法。2.碳納米管的性質(zhì)及應(yīng)用.碳納米管的性能與傳統(tǒng)碳纖維相比，碳納米管具有更加優(yōu)異和獨(dú)特的機(jī)械力 學(xué)性能。SWNTs的楊氏模量大約有1.0 TPa, MWNTs的楊氏模 量為200-4000 GPa,軸向彎曲強(qiáng)度為14G Pa,軸向壓縮強(qiáng)度為 100 GPa,而且具有超高的韌性和較高的硬度。由于CNTs很輕，密度僅有約1.3 g/cm ,這使得它們的比強(qiáng)度和比模量非常高，更為可貴的是，CNTs還同時(shí)具備很高的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，是迄今 發(fā)現(xiàn)的唯一同時(shí)具備高機(jī)械性能、熱和電性能的超級(jí)材料。 碳納米管還具有一定的電磁波吸收性能，其中陣列MWNTs是CNTs系列中性能最好的，具損耗因子可

8、達(dá)4.5。碳納米管的應(yīng)用碳納米管由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具備了十分奇特的化學(xué)、物理 學(xué)、電子學(xué)以及力學(xué)特性，這些特性使它在許多不同的應(yīng)用領(lǐng)域里都顯示出誘人的前景。碳納米管掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡針尖作為一種新型的 超級(jí)纖維”材料，碳納米管可以用作掃描隧 道顯微鏡STM和原子力顯微鏡 AFM的針尖。與傳統(tǒng)的STM/AFM 針尖相比較，碳納米管針尖具有高的針尖縱橫比、高的機(jī)械柔軟性和確定的電子特性等優(yōu)點(diǎn)。碳納米管場(chǎng)發(fā)射顯示器近年來，研究發(fā)現(xiàn)碳納米管的端口極為細(xì)小而且非常穩(wěn)定， 十分有利于電子的發(fā)射。它具有的極佳場(chǎng)發(fā)射性能將使其有望取 代目前的其它電子發(fā)射材料，成為下一代平板顯示器的場(chǎng)發(fā)射陰 極材料。

9、SWNTs的平均直徑為12 nm,僅是目前廣泛使用的 硅陰極場(chǎng)發(fā)射器頂端直徑的1020分之一左右。如果用SWNTs制成陰極場(chǎng)發(fā)射器，它將是一種非常尖銳的理想電子發(fā) 射源，具場(chǎng)發(fā)射閾值電壓可以降低到10 V左右，使新一代低能耗壁掛式平板顯示器成為可能。碳納米管貯氫傳統(tǒng)的貯氫方法有兩種：壓縮貯氫和液氫貯氫。前者因高壓 （150個(gè)大氣壓）存在爆炸的危險(xiǎn)。后者因絕熱材料費(fèi)用昂貴難 以實(shí)現(xiàn)。盡管近年來，人們?cè)诓粩嚅_發(fā)利用貯氫合金來貯存氫氣， 但高性能的貯氫材料仍然一直是人們尋求的目標(biāo)。碳納米管出現(xiàn)后，人們?cè)诓粩嗵接懱技{米管用于貯氫的可能 性。最近的研究結(jié)果表明，其實(shí)際應(yīng)用可望在不久的將來得以實(shí)現(xiàn)。 高純

10、度SWNTs 的吸氫能力在 510 wt %范圍之間，其中管徑為 1.632.0 nm 的高純度SWNTs可以達(dá)到6.5 wt %的貯氫技術(shù)指標(biāo)。電極材料碳納米管的層間距為 0.34nm,略大于石墨的層間距 0.335nm , 這有利于Li+離子的嵌入與遷出，它特殊的圓筒狀構(gòu)型不僅可使 Li+從外壁和內(nèi)壁兩方面嵌入，又可防止因溶劑化Li+離子嵌入引起的石墨層剝離而造成負(fù)極材料的損壞。碳納米管摻雜石墨時(shí)可提高石墨負(fù)極的導(dǎo)電性，消除極化。實(shí)驗(yàn)表明，用碳納米管 作為添加劑或單獨(dú)用作鋰離子電池的負(fù)極材料，均可顯著提高負(fù)極材料的嵌Li+容量和穩(wěn)定性。目前以碳納米管為電極材料的超電容器，其質(zhì)量比功率已超過

11、8 000 W/kg,使其有可能作為電動(dòng)汽車的啟動(dòng)電源。催化劑載體碳納米管比表面積大，表面原子比率大，從而表現(xiàn)出特殊的 電子效應(yīng)和表面效應(yīng)。氣體通過碳納米管的擴(kuò)散速度為常規(guī)催化 劑顆粒的上千倍，擔(dān)載催化劑后極大地提高了催化劑的活性和選 擇性。碳納米管在加氫、脫氫和擇型催化等反應(yīng)中具有很大的應(yīng) 用潛力，一旦在催化上獲得應(yīng)用，可望極大提高反應(yīng)的活性和選 擇性，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。碳納米管材料的其它應(yīng)用利用碳納米管導(dǎo)電性良好的特性， 還可以將其作為陰極或代 替導(dǎo)電高分子材料作為導(dǎo)電介質(zhì)來制造高能、長(zhǎng)壽命的微型電池;將碳納米管壓成薄片并用作電容器的極板，就可以制成高能電容器；將少量的碳納米管加入到其它材料中，還可以明顯提高材料 的導(dǎo)電性。碳納米管還是目前世界上最好的導(dǎo)熱材料，它依靠超聲波傳遞熱能，其傳遞速度可達(dá)每秒1萬米，有望成為今后超高 速運(yùn)算的計(jì)算機(jī)芯片導(dǎo)熱板，也可以用于發(fā)動(dòng)機(jī)和火箭等各種高 溫部件的防護(hù)材料。研究還發(fā)現(xiàn)，利用碳納米管獨(dú)特的孔狀結(jié)構(gòu) 和大的比表面積,可將其做成納米反應(yīng)器，該反應(yīng)器能夠使化學(xué) 反應(yīng)局限于一個(gè)很小的范圍。3結(jié)語碳納米管具有超強(qiáng)的力學(xué)性能、 極高的縱橫比、高的熱穩(wěn)定 性、良好的導(dǎo)電性能及其獨(dú)特的一維