超臨界流體在化學(xué)反應(yīng)上應(yīng)用

1、關(guān)于超臨界流體在化學(xué)反應(yīng)上的應(yīng)用第一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月綠色化學(xué)（和工程）Green Chemistry (and Engineering)綠色化學(xué)是指設(shè)計(jì)沒有或者只有盡可能小的環(huán)境負(fù)作用并且在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上可行的化學(xué)品和化學(xué)過程?！癟he invention, design and application of chemical products and processes to reduce or to eliminate the use and generation of hazardous substances”第二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月“化學(xué)

2、家正在研究開發(fā)更潔凈的方法或更綠色的工藝過程”第三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月第四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 充分利用資源和能源，采用無毒、無害的原料2. 在無毒、無害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以減少廢物向環(huán)境排放3. 提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實(shí)現(xiàn)“零排放”4. 生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品第五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月四種解決方案減少使用揮發(fā)性溶劑對環(huán)境的污染無溶劑合成 (如固相合成、無溶劑聚合)水作為溶劑采用超臨界流體（超臨界CO2）作為反應(yīng)或分離的溶劑和介質(zhì)離子液體作為溶劑第六張，PP

3、T共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月一，超臨界流體(SCF)的特性物質(zhì)狀態(tài) 密度（g/cm3）粘度(g/cm/s)擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s )氣態(tài)(0.6-2) 10-3(1-3) 10-4 0.1-0.4液態(tài)0.6-1.6(0.2-3) 10-2 (0.2-2) 10-5 SCF0.2-0.9(1-9) 10-4 (2-7) 10-4 由以上特性可以看出,SCF不同于一般的氣體,也有別于一般液體， 它本身具有許多特性超臨界流體兼有液體和氣體的雙重特性，擴(kuò)散系數(shù)大，粘度小，滲透性好，與液體溶劑相比，可以更快地完成傳質(zhì)，達(dá)到平衡，促進(jìn)高效分離過程的實(shí)現(xiàn)。第七張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月部

4、分超臨界流體溶劑的臨界數(shù)第八張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月純二氧化碳密度隨壓力與溫度的變化特點(diǎn):在臨界點(diǎn)附近,密度有很寬的變化范圍;溫度,壓力微調(diào)可使密度顯著變化第九張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月超臨界流體的應(yīng)用 超臨界萃取超細(xì)顆粒及薄膜材料制備 超臨界中化學(xué)反應(yīng)超臨界噴涂、清洗 SCF第十張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月超臨界CO2流體在聚合反應(yīng)研究歷史1960年，Biddulph和Plesch報(bào)道了在-50C的液態(tài)CO2中異丁烯的陽離子聚合反應(yīng)。1968年，Hagiwara等在一法國專利中報(bào)道了在大于常壓，-78C到100C的CO2中進(jìn)行氯乙烯、苯乙烯、甲

5、基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯類單體的自由基均聚與共聚反應(yīng)，得到了較高分子量的各種聚合物，聚合產(chǎn)率為15%100%。Hagiwara等還研究了在20C45C、39.2MPa的CO2中乙烯的離子輻射和自由基聚合反應(yīng)1970年，F(xiàn)ukui等在一美國專利中探討了乙烯基單體在催化劑存在的條件下，于液態(tài)CO2中的進(jìn)行的聚合或共聚反應(yīng)。他們認(rèn)為CO2在聚合反應(yīng)中只做為溶劑或分散劑 ，并不參與聚合反應(yīng)。1986年，Sertage等在一加拿大專利中報(bào)道，在85140C，31MPa的超臨界CO2中進(jìn)行丙烯酸的非均相自由基聚合，能得到一種水溶性的聚合物。第十一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6

6、月1992年，美國北卡羅納大學(xué)的DeSimone及其合作者們首次在Science中報(bào)道，用超臨界CO2作溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，進(jìn)行1，1-二氫全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了分子量達(dá)27萬的聚合物。至此，運(yùn)用液相和超臨界CO2技術(shù)進(jìn)行高分子合成與制備的研究開展了起來。90年代以來，以DeSimone為首的研究小組進(jìn)行了大量的研究工作，并一直與杜邦公司合作。杜邦公司準(zhǔn)備在21世紀(jì)初，建成運(yùn)用超臨界CO2技術(shù)生產(chǎn)氟化聚合物的工廠，如生產(chǎn)氟化苯乙烯-聚丙烯，全氟烷氧基樹酯等，使實(shí)驗(yàn)性工作邁向產(chǎn)業(yè)化。第十二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月C超臨界CO2中聚合反應(yīng)的優(yōu)越性

7、惰性象：CO2分子很穩(wěn)定，不會導(dǎo)致副反應(yīng)。到目前為止未發(fā)現(xiàn)以CO2為介質(zhì)的聚合反應(yīng)中有鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。溶解能力隨壓力而變化：對一種聚合物來說，在一定溫度下超臨界二氧化碳壓力越大可溶解的該聚合物的分子量就越大，在聚合反應(yīng)中應(yīng)用這一原理可以得到特定分子量的窄分布 產(chǎn)物易純化：超臨界二氧化碳通過減壓變成氣體很容易和產(chǎn)物分離，完全省去了用傳統(tǒng)溶劑帶來的復(fù)雜的后處理過程，同時(shí)在反應(yīng)結(jié)束后用超臨界萃取技術(shù)除掉體系中未反應(yīng)的單體和引發(fā)劑，可以直接得到純凈的聚合物。超臨界二氧化碳對高聚物有很強(qiáng)的溶脹能力：可以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的分子量。第十三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月超臨界二氯化碳在作為反應(yīng)介

8、質(zhì)的同時(shí)，又可作為萃取劑：可將反應(yīng)過程和萃取分離過程結(jié)臺起來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)分離一體化，不僅能大幅度提高生產(chǎn)效率而且可以節(jié)約能源和資源。正是以上的優(yōu)點(diǎn)使得超臨界CO2的聚合反應(yīng)受到到研究者及生產(chǎn)商的廣泛關(guān)注第十四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（1） 在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，有可能使多相的反應(yīng)物甚至催化劑都溶于超臨界流體中，從而消除關(guān)鍵反應(yīng)物、催化劑或促進(jìn)劑的擴(kuò)散限制，增大反應(yīng)速度。此外，超臨界流體能夠溶解某些導(dǎo)致固體催化劑失活的物質(zhì)，從而有可能使超臨界流體固體催化反應(yīng)長時(shí)間保持催化劑的活性。（2） 對于自由基聚合反應(yīng)，超臨界流體較正常流體更有利于游離基的生成，能夠達(dá)到降低反應(yīng)溫度和提高

9、產(chǎn)品收率的效果。（3） 利用超臨界流體的溶解性對溫度和壓力的敏感性，將反應(yīng)和分離過程耦合在一起，可以較方便地完成產(chǎn)物和反應(yīng)物、催化劑及副產(chǎn)物之間的分離。（4） 超臨界流體的密度、粘度等可隨溫度、壓力顯著地變化。因此，通過壓力、溫度的微小變化，可以方便地考察反應(yīng)介質(zhì)物性對化學(xué)反應(yīng)的影響。超臨界CO2對聚合反應(yīng)的影響和作用第十五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月（5） 超臨界流體具有與氣體接近的粘度和擴(kuò)散系數(shù)，增加很小的壓力可使擴(kuò)散系數(shù)明顯提高，同時(shí)降低溶劑的籠壁效應(yīng)，提高聚合速度和聚合度，改變聚合物的結(jié)構(gòu)，得到聚合度較大的聚合物。（6） 超臨界流體中反應(yīng)速度隨超臨界流體的壓力增加而增加，

10、立體選擇性也會隨著壓力和溫度的改變而變化。第十六張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月到目前為止，以超臨界CO2，為介質(zhì)進(jìn)行的高分子合成，就相態(tài)而言可分為均相聚和非均相聚合；就聚合方法而言可分為溶液聚合、調(diào)聚聚合、沉淀聚合、分散聚合及乳液聚合等。同時(shí)還有自由基聚合、陽離子聚合、開環(huán)聚合、熱開環(huán)聚合等。表2.列出近幾年報(bào)道的反應(yīng)體系。超臨界CO2中各種聚合方法聚合單體聚合方法1,1-二氫高氟辛基丙烯酸酯（FOA）均相自由基聚合四氟乙烯自由基聚合亞乙烯基氟化物沉淀聚合丙烯腈分散聚合醋酸乙烯酯分散聚合丙烯酰胺分散聚合異丁烯反向乳液聚合雙（乙氧甲基）4,4二氧乙烷開環(huán)聚合降冰片烯開環(huán)聚合碳酸二苯酯

11、熔融縮聚異丁基乙烯基醚陽離子聚合第十七張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月在sc-CO2 介質(zhì)中的分散聚合顆粒生成和增長機(jī)理在sc-CO2 介質(zhì)中的分散聚合顆粒生成和增長機(jī)理的研究尚不充分，目前人們傾向于兩種機(jī)理：一是齊聚物沉淀機(jī)理，另一種是接枝共聚物聚結(jié)成核機(jī)理。齊聚物沉淀機(jī)理：反應(yīng)性單體、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑溶解在介質(zhì)中形成均相體系，當(dāng)溫度升高后引發(fā)聚合生成溶于介質(zhì)中的齊聚物，當(dāng)它達(dá)到臨界聚合度后從介質(zhì)中沉析出來并吸附穩(wěn)定劑形成穩(wěn)定的核，此后反應(yīng)由均相轉(zhuǎn)為異相，反應(yīng)主要在顆粒內(nèi)進(jìn)行，直到單體耗盡。接枝共聚物聚結(jié)成核：反應(yīng)前為均相體系，升溫至反應(yīng)溫度后產(chǎn)生的自由基引發(fā)主單體與穩(wěn)定劑分子上的活

12、潑氫接枝反應(yīng)，或直接與親介質(zhì)的大單體共聚而形成接枝共聚物。這些接枝共聚物的聚合物鏈聚結(jié)在一起形成核，而親介質(zhì)的支鏈伸向介質(zhì)形成“毛發(fā)”結(jié)構(gòu)，顆粒不斷地從介質(zhì)中吸收單體進(jìn)行聚合反應(yīng)至反應(yīng)結(jié)束第十八張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月超臨界條件下CO2和環(huán)氧乙烷連續(xù)化合成碳酸乙烯酯這是迄今第一例關(guān)于超臨界CO2兼具溶劑和反應(yīng)物雙重功能用于連續(xù)化反應(yīng)的案例第十九張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)裝置圖 第二十張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)果分析序號壓力/MPa溫度/CO2流量/(mL/h-1)環(huán)氧乙烷流量/(mL/h-1)轉(zhuǎn)化率/%活性（mol/mol.h）112.5

13、110201085.6111212.5110402062.1161312.5110603042.8166412.5120402081.521154.0110201018.42464.011040204.1-74.0110603000第二十一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月加氫反應(yīng) 有機(jī)物合成中加氫是一個(gè)重要的化學(xué)過程，盡管氣態(tài)氫是一種廉價(jià)的物質(zhì)，但是在實(shí)際應(yīng)用中卻有著很大的困難，因?yàn)闅鈶B(tài)氫在普通溶劑中的溶解度很低，在超臨界加氫反應(yīng)中,由于H2能混溶在超臨界相中從而消除了從氣相到超臨界相的傳質(zhì)阻力,因此在超臨界流體中進(jìn)行加氫反應(yīng)具有很大的優(yōu)越性。第二十二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于20

14、22年6月催化加氫得甲醛甲酸與甲醇酯化得甲酸甲酯與二甲胺受熱脫水縮合例 1第二十三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月例 2異佛爾酮(Isophorone)的加氫反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物的沸點(diǎn)相近反應(yīng)后，傳統(tǒng)的工藝需要昂貴的下游產(chǎn)物分離費(fèi)用 超臨界CO2 完全轉(zhuǎn)化，沒有副產(chǎn)物第二十四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月連續(xù)的超臨界流體中加氫反應(yīng)示意圖第二十五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月氧化反應(yīng)在處理廢物和廢水中常用的方法是焚燒或則濕式氧化法（WAO），但是所需時(shí)間長，又會造成新的污染。Modell提出超臨界水氧化法（SCWO）是一種可以完全消除有機(jī)物質(zhì)的環(huán)保新技術(shù)。它利用超臨

15、界水作為反映介質(zhì)，有機(jī)物、空氣和水在反應(yīng)條件下均相混合，在很短的時(shí)間內(nèi)99%的有機(jī)物迅速氧化為水、二氧化碳、氮?dú)獾刃》肿樱a(chǎn)物不需要進(jìn)一步處理。第二十六張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月水對有機(jī)物的溶解度極小，但隨著溫度壓力提高到超臨界狀態(tài)，超臨界水的介電常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有機(jī)物的介電常數(shù)相近，超臨界水顯示出非極性性質(zhì)，此時(shí)有機(jī)物具有良好的溶解能力，所以有機(jī)污染物氧氣、氮?dú)狻⒁谎趸嫉榷寄苋芙庑纬蓡我幌嗷旌衔?，因此反?yīng)速率大大增加。SCWO過程中有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成CO2、氫轉(zhuǎn)化成H2O、鹵原子轉(zhuǎn)化成鹵化物離子，S、P、轉(zhuǎn)化為磷酸鹽硫酸鹽，氮轉(zhuǎn)化為硝酸根和亞硝酸根離子，使得產(chǎn)物無毒無害。另外，有

16、機(jī)物在超臨界水中氧化時(shí)會放出大量的熱，完全實(shí)現(xiàn)自熱現(xiàn)象，從而節(jié)省能源。第二十七張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月比較各種方法處理有機(jī)廢物效果方法T/Kp/MPa催化劑t/min產(chǎn)物進(jìn)一步處理SCWO6738733040無10有毒需要第二十八張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月超臨界H2O中的選擇性部分氧化對苯二甲酸 (TA)用于合成聚酯纖維、薄膜等。全球年消耗2500萬噸。TA 不溶于乙酸全世界有18%的乙酸損失CH3CH3COOHCOOH190oC 乙酸溶劑Mn2+/Co2+, CH3COO- /Br-催化劑傳統(tǒng)工藝第二十九張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月可否在超臨界

17、H2O中進(jìn)行對二甲基苯的選擇性氧化？CH3CH3COOHCOOH+ 3 O2+ 2 H2O沒有有機(jī)溶劑均相反應(yīng)sc-H2O第三十張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月超臨界H2O中對二甲基苯的氧化對苯二甲酸ProductsMnBr2 catalyst in cold H2OscH2O + O2 90% 產(chǎn)率 90% 選擇靈敏性第三十一張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月超臨界H2O中對苯二甲酸（p-Xyl）的連續(xù)氧化對苯二甲酸產(chǎn)品第三十二張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月異構(gòu)化反應(yīng) 一般說來,在常用溶劑中異構(gòu)化產(chǎn)物主要是反式產(chǎn)物且在低壓氣相反應(yīng)中初始順反產(chǎn)率比不受溫度的影響。

18、但在超臨界相中由于空間位阻和中間產(chǎn)物易從催化劑表面脫附,順式成為主要產(chǎn)物,并且順反比隨壓力的增加而增加。 第三十三張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月氫甲酰化反應(yīng) 烯烴的氫甲?；磻?yīng)對于有機(jī)合成具有重要意義,它可以將烯烴轉(zhuǎn)化為醛或酮等重要有機(jī)化合物。 研究發(fā)現(xiàn)烯烴氫甲?；磻?yīng)控制步驟是加氫步驟,因此若將氫甲?；磻?yīng)置于超臨界相中進(jìn)行則可提高反應(yīng)速率。 研究還發(fā)現(xiàn)丙烯的氫甲酰反應(yīng)在SCCO2中比在烴類溶劑中目的產(chǎn)物的選擇性高。第三十四張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)是通過溶解在溶劑中的相轉(zhuǎn)移催化劑來促進(jìn)不同極性物質(zhì)的反應(yīng)，但是這類反應(yīng)通常要求的溶劑環(huán)境危害非常大，且不易從產(chǎn)物中分離、將相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)在SC-CO2介質(zhì)中進(jìn)行就可以很好的解決這個(gè)問題。相轉(zhuǎn)移催化超臨界CO2中鹵素交換反應(yīng)第三十五張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月超臨界流體在催化反應(yīng)中的優(yōu)勢超臨界流體提高反應(yīng)速率延長催化劑壽命及再生催化劑控制選擇性強(qiáng)化反應(yīng)過程加強(qiáng)傳質(zhì)和傳熱方便分離催化劑制備第三十六張，PPT共三十九頁，創(chuàng)作于2022年6月5.超臨界CO2流體在聚合反應(yīng)研究展望盡管超臨界CO2反應(yīng)研究發(fā)展迅速，涉及領(lǐng)域范圍廣。但基礎(chǔ)研究還處于對具體過程的探索和積累階段。雖有一些動力學(xué)關(guān)聯(lián)式，但適應(yīng)范圍有限，不能解釋一些異?，F(xiàn)象，定量描述就更困難。相