乙酰乙酸乙酯的合成及其波譜分析

1、乙酰乙酸乙酯的合成及其波譜分析一、乙酰乙酸乙酯的合成實(shí)驗(yàn)?zāi)康牧私怩タs合反應(yīng)制備8 -酮酸酯的原理及方法。掌握無水反應(yīng)的操作要點(diǎn)。掌握蒸餾、減壓蒸餾等基本操作。 實(shí)驗(yàn)原理（半微量實(shí)驗(yàn)）含有a -氫的酯在堿性催化劑存在下，能與另一分子的酯發(fā)生克萊森酯縮合反應(yīng)，生成 8 -酮酸酯，乙酰乙酸乙酯就是通過這個(gè)反應(yīng)來制備的。本實(shí)驗(yàn)是用無水乙酸乙酯和金屬鈉為原料，以過量的乙酸乙酯為溶劑，通過酯縮合反應(yīng) 制得乙酰乙酸乙酯。o oNa2CXH52CH3COOC2H5 CH3CCH2COC2H5 + CH3CH2OH反應(yīng)機(jī)理為，利用乙酸乙酯中含有的少量乙醇與鈉作用生成乙醇鈉。2 C H OH + 2 N t 2

2、C H ON + H 個(gè)隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷地生成乙醇，反應(yīng)就不斷地進(jìn)行，直至鈉消耗完。在乙醇鈉作用下， 具有a -氫原子的乙酸乙酯自身縮合，生成烯醇型鈉鹽，再經(jīng)醋酸酸化即得乙酰乙酸乙酯。 金屬鈉極易與水反應(yīng)，并放出氫氣和大量熱，易導(dǎo)致燃燒和爆炸，故反應(yīng)所用儀器必須是干 燥的，試劑必須是無水的。2CH3COOC2H5 + C2H5ONa 一- CH3CTHOOC2H5 + 2C2H5OHIONaO o【CH3COOHCH3-CH2-OC2H5 孳 CH3C=CHCOOC2H5 + CH3COONa五裕實(shí)驗(yàn)裝置 TOC o 1-5 h z 乙酰乙酸乙酯合成的實(shí)驗(yàn)裝置包括反應(yīng)裝置和減壓蒸餾裝置。反應(yīng)

3、裝置如圖3-1所示，其回流冷凝管上須加干燥管。減壓蒸餾裝置圖3-2所示。包括蒸餾、抽氣、測壓和保護(hù)四部分。蒸餾部分由圓底燒瓶、克氏蒸餾頭、冷凝管、接引管和接受器組成。期在克氏蒸餾頭帶有支管一側(cè)的上口插溫度計(jì)，另一口則插一根末端拉成鹿、毛細(xì)管的厚壁玻璃管。毛細(xì)管下端離瓶底約12mm，在減壓蒸餾中，J毛細(xì)管主要起到沸騰中心和攪動(dòng)作用，防止爆沸，保持沸騰平穩(wěn)。在減壓蒸餾裝置中，接引管一定要帶有支管。該支管與抽氣系統(tǒng)連接。在蒸圖3-1乙酰乙酸乙餾過程中若要收集不同餾分，則可用帶支管的多頭接引管。根據(jù)餾程范酯合成的反應(yīng)裝置圖3-2減壓蒸餾裝置圍可轉(zhuǎn)動(dòng)多頭接引管集取不同餾分。接受器可用圓底燒瓶。吸濾瓶等耐

4、壓容器，但不可用錐 形瓶。實(shí)驗(yàn)室里常用的抽氣減壓設(shè)備是水泵或油泵。水泵常因其結(jié)構(gòu)、水壓和水溫等因素，不 易得到較高的真空度。油泵可獲得較高的真空度，好的油泵可達(dá)到13.3Pa的真空度。油泵 的結(jié)構(gòu)較為精密，如果有揮發(fā)性有機(jī)溶劑。水或酸性蒸氣進(jìn)入，會(huì)損壞油泵的機(jī)械結(jié)構(gòu)和降 低真空泵油的質(zhì)量。如果有機(jī)溶劑被真空泵油吸收，增加了蒸氣壓，從而降低抽真空的效能； 若水蒸氣被吸入，能使油因乳化而品質(zhì)變壞；酸性蒸氣的吸入，能腐蝕機(jī)械部件，因此使用 油泵時(shí)必須十分注意。測量減壓系統(tǒng)的壓力，可用水銀U形壓力計(jì)。保護(hù)系統(tǒng)是由安全瓶（通常用吸濾瓶），冷阱和兩個(gè)（或兩個(gè)以上）吸收塔組成。安全 瓶的瓶口上裝有兩孔橡皮塞

5、，一孔通過玻璃管和橡皮管依次與冷阱、水銀壓力計(jì)及吸收塔、 油泵相連接，一孔接二通活塞。安全瓶的支口與接引管上部的支管通過橡皮管連接。儀器與試劑試劑：乙酸乙酯、金屬鈉、乙酸、碳酸鈉、無水碳酸鉀、氯化鈉、氯化鈣、無水硫酸鎂。儀器：圓底燒瓶（50mL）、球形冷凝管、干燥管、分液漏斗、克氏蒸餾燒瓶（50mL）、 溫度計(jì)、真空接收管、直形冷凝管、減壓系統(tǒng)裝置。實(shí)驗(yàn)步驟將所用的玻璃儀器烘干，乙酸乙酯加入無水碳酸鉀固體干燥。在50mL圓底燒瓶中，加入9.8mL（0.1mol）干燥過的乙酸乙酯，小心地稱取1g（0.044mol） 金屬鈉塊，快速地切成小的鈉絲后立即加入燒瓶中，按圖3-2安裝好反應(yīng)裝置。水浴加熱

6、， 反應(yīng)開始反應(yīng)液呈黃色，若反應(yīng)太劇烈可暫時(shí)移去熱水浴，以保持反應(yīng)液緩緩回流為宜，反 應(yīng)1.52h后，金屬鈉全部作用完畢，停止加熱。此時(shí)反應(yīng)混合物變?yōu)殚偌t色并有黃白色固 體生成。反應(yīng)液冷至室溫，邊振蕩燒瓶，邊小心地滴加入30%乙酸，使呈弱酸性（約10mL 30%的乙酸），此時(shí)固體溶解，反應(yīng)液分層。用分液漏斗分出酯層，水層mL乙酸乙酯萃 取二次，萃取液與酯層合并，有機(jī)層用5mL 5%的碳酸鈉溶液洗滌至中性（洗滌23次）。 再用無水硫酸鎂干燥酯層。干燥后的液體倒入50mL克氏蒸餾燒瓶中，安裝好減壓蒸餾裝置，先在常壓下水浴加熱 蒸去乙酸乙酯（回收），用水泵將殘留的乙酸乙酯抽盡。用油泵減壓蒸出乙酰乙酸

7、乙酯，真 空度在15mmHg以下則可用水浴加熱蒸餾。產(chǎn)量約1.52.59。乙酰乙酸乙酯的沸點(diǎn)與壓力的關(guān)系如表3-1。表3-1乙酰乙酸乙酯的沸點(diǎn)與壓力的關(guān)系壓力/mmHg812.51418295580沸點(diǎn)C667174798894100乙酰乙酸乙酯常壓的沸點(diǎn)為180.4r,折射率nD 1.4194, d：。1.028。（六）注意事項(xiàng)稱取金屬鈉時(shí)要小心，不要碰到水，擦干煤油，切除氧化膜后快速地切成小的鈉絲， 立即加入燒瓶。反應(yīng)不要大激烈，保持平穩(wěn)回流。（七）實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論用波譜法測定乙酰乙酸乙酯互變異構(gòu)體的存在。（八）思考題所用儀器未經(jīng)干燥處理，對反應(yīng)有什么影響？為什么？為什么最后一步要用減壓蒸餾

8、？用30%醋酸中和時(shí)要注意什么問題？醋酸濃度過高、用量過多對結(jié)果有何影響？二、波譜法測定乙酰乙酸乙酯互變異構(gòu)體實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆兆贤馕展庾V的原理，了解溶劑對紫外光譜的影響。進(jìn)一步熟悉紫外分光光度計(jì)的使用方法。實(shí)驗(yàn)原理乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體：IOOOHOd | c | b ad | c | b ach3cch2cOCH2CH3ch3C=CHcOCH2CH3(3-1)酮式烯醇式一般情況下兩者共存，但溫度、溶劑等條件不同的體系中兩種互變異構(gòu)體的相對比例有 很大差別。表3-2是18C時(shí)在不同溶劑中烯醇式的含量。表3-2不同溶劑中乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量（18C）溶劑烯醇式含量/%溶劑烯醇

9、式含量/%水0.4乙酸乙酯12.950%甲醇1.25苯16.2乙醇10.52乙醚27.1戊醇15.33硫化碳32.4氯仿8.2己烷46.4由表3-2可見，當(dāng)溶劑為水時(shí)，體系中幾乎不含烯醇式。這是因?yàn)樗肿又械?曰基團(tuán) 能與酮式中的C=O形成氫鍵，使其穩(wěn)定性大大增加，式（3-1）中的平衡向左移動(dòng)。在非 極性溶劑中，烯醇式因能形成分子內(nèi)氫鍵而穩(wěn)定，相對含量較高。由于乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式的結(jié)構(gòu)不同，它們的紫外、紅外吸收光譜和核磁共振 譜均有差異，因此可用波譜方法測定它們。本實(shí)驗(yàn)用紫外吸收光譜測定乙酰乙酸乙酯。乙酰乙酸乙酯的酮式結(jié)構(gòu)中是兩個(gè)孤立的C=O，它們的n-兀*躍遷能產(chǎn)生兩個(gè)R吸 收帶；而

10、烯醇式結(jié)構(gòu)中C = C和c=。處于共軛狀態(tài)，有共軛的口 一n *和nn *躍遷，能 產(chǎn)生K帶和R帶。分別用水和正己烷作溶劑測定乙酰乙酸乙酯，得到兩張不同的紫外光譜， 前者是酮式的紫外光譜，而后者基本上是烯醇式的紫外光譜。儀器和試劑島津UV2450紫外可見分光光度計(jì)分光光度計(jì)或其他型號的紫外光譜儀。樣品和試劑：乙酰乙酸乙酯樣品、去離子水、分析純的正己烷。實(shí)驗(yàn)步驟按紫外光譜儀操作規(guī)程開啟儀器。設(shè)定波長掃描范圍為開始波長400nm，結(jié)束波長200nm；掃描速度：中速；測光方 式：Abs （即吸光度）等。以正己烷為溶劑測定乙酰乙酸乙酯：將裝有正己烷的石英比色皿插入空白對比池架， 作基線校正，然后，將另一比色皿也裝上溶劑正己烷，用樣品勺蘸取少量乙酰乙酸乙酯樣品 加入，攪拌均勻。將比色皿插入樣品池架，測定樣品的光譜圖。以水為溶劑測定乙酰乙酸乙酯：按照中的步驟，以去離子水為溶劑進(jìn)行測定。譜圖處理和打?。涸谒杉膬蓮堊贤夤庾V圖上標(biāo)注最大吸收波長并設(shè)置打印格式。數(shù)據(jù)處理分別列出以水和正己烷為溶劑時(shí)吸收峰的最大吸收波長（）。根據(jù)紫外光譜的基本原理，推測它們是何種電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶。miX（六）注意事項(xiàng)在測定樣品的紫外吸收光譜之前，必須對空白樣品（即純?nèi)軇┻M(jìn)行基線校正，以 消除溶劑吸收紫外光的影響，用同