智能水凝膠的研究進(jìn)展

1、智能水凝膠的研究進(jìn)展摘 要：智能水凝膠是一種能響應(yīng)外界變化的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物。本文檔由【 HYPERLINK 中文word文檔庫(kù)】 HYPERLINK 提供，轉(zhuǎn)載分發(fā)敬請(qǐng)保留本信息； HYPERLINK 中文word文檔庫(kù)免費(fèi)提供海量范文、教育、學(xué)習(xí)、政策、報(bào)告和經(jīng)濟(jì)類word文檔。word文檔其對(duì)環(huán)境中微小的物理化學(xué)刺激，如電場(chǎng)強(qiáng)度、pH值、溫度、磁場(chǎng)強(qiáng)度等能通過感知和自身調(diào)節(jié)來響應(yīng)環(huán)境變化，故它在藥物控制釋放、人工肌肉、化學(xué)膜和化學(xué)閥等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。本文綜述了智能水凝膠的制備方法、分類及其在上述領(lǐng)域的應(yīng)用 。關(guān)鍵字：智能水凝膠 電場(chǎng) pH 溫度 磁場(chǎng)水凝膠是指一種主鏈

2、或支鏈含有大量親水性基團(tuán)并吸附有大量水分的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物。它在水中溶脹而不溶解，既含有大量水分又能保持一定的形狀。根據(jù)對(duì)外界刺激的響應(yīng)特性，可以將水凝膠分為普通水凝膠和環(huán)境敏感性水凝膠，后者又稱為智能型水凝膠或刺激響應(yīng)性水凝膠。智能水凝膠在外界物理、化學(xué)因素如光、電、磁、聲、溫度、pH值、力和化學(xué)物質(zhì)等的刺激下，可以發(fā)生體積和形狀的可逆變化。所以根據(jù)刺激信號(hào)的不同，又可將環(huán)境敏感性水凝膠分為溫度敏感性水凝膠1,2、pH敏感性水凝膠3,4、電場(chǎng)敏感性水凝膠5,6,7、磁場(chǎng)敏感性水凝膠8,9,10等。根據(jù)智能型水凝膠的這些特性，其在藥物的控制釋放、活性酶的包埋、物質(zhì)的富集與分離、傳感

3、器、人造肌肉等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。智能型水凝膠的敏感特性和凝膠的結(jié)構(gòu)以及電場(chǎng)響應(yīng)機(jī)理關(guān)系密切。1. 水凝膠的制備方法凝膠形成高分子水凝膠必須具備以下條件：高分子主鏈或者側(cè)鏈上帶有大量的親水基團(tuán)；具有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 1.1 材料/組成制備高分子水凝膠的起始原料可以是單體、凝膠、或單體和凝膠的混合物。使用的材料既有天然高分子化合物，也有合成高分子化合物。制備電場(chǎng)響應(yīng)性凝膠的天然材料主要材料包括殼聚糖、硫酸軟骨素、透明質(zhì)酸和藻朊酸鹽11，而合成材料則主要是乙烯醇、烯丙胺、丙烯腈、苯胺和甲基丙烯酸。有時(shí)，也會(huì)將天然材料和合成材料結(jié)合使用，有報(bào)道稱殼聚糖和聚甲基丙烯酸羥乙酯（PHEMA）可合成

4、半互穿凝膠網(wǎng)絡(luò)12。在pH敏感方面，主要有聚丙烯酸系及其衍生物、聚丙烯酞胺類、聚乙烯醇、聚磷睛，具有pH敏感特性的凝膠往往具有電場(chǎng)敏感的特性。目前制備溫敏凝膠單體研究的最多是聚異丙基丙烯酞胺(PNIPA)類溫敏水凝膠13。一般對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，加入同種或異種單體共聚，或分子鏈的結(jié)構(gòu)或組成；或者進(jìn)行物理改性，改變聚合溫度，或者添加能使凝膠材料產(chǎn)生微觀相分離的化學(xué)品，破壞凝膠的致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在納米級(jí)別上改變凝膠結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高響應(yīng)速率的目的14。以下為制備溫敏凝膠幾種常用單體（圖1）。圖1. 制備溫敏凝膠幾種常用單體1.2 制備方法水凝膠的制備方法很多，根據(jù)所用引發(fā)劑不同可分為化學(xué)法和輻射法。化

5、學(xué)法又分乳液法和反相乳液法。輻射法可分為紫外光和射線輻射法等15。常見的高分子凝膠的制備方法主要有：交聯(lián)聚合、接枝共聚以及互穿網(wǎng)絡(luò)16。 交聯(lián)聚合是制備高分子凝膠較常用的方法。它一般是指在交聯(lián)劑存在的情況下，單體經(jīng)自由基均聚或共聚而制得高分子水凝膠材料的方法。交聯(lián)劑是能與水溶性高分子功能基反應(yīng)的多價(jià)金屬離子或多官能團(tuán)化合物。最主要的交聯(lián)劑是雙乙烯基交聯(lián)劑如雙丙烯酸己二醇酯等。根據(jù)不同的應(yīng)用目的可以使用不同種類的單體以使水凝膠具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。在聚合反應(yīng)過程中，通過加入或改變引發(fā)劑、螯合劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等可以控制聚合動(dòng)力學(xué)和所得高分子水凝膠材料的性質(zhì)。目前制備高分子水凝膠材料的單體主要有丙烯

6、酸系列、丙烯酰胺系列、丙烯酸酯系列、乙烯衍生物系列等。接枝共聚是指由-烯烴類單體在天然高分子及其衍生物共價(jià)連接而制取高分子水凝膠材料的方法。該反應(yīng)主要由自由基引發(fā)，常見的引發(fā)劑有硝酸鈰銨和復(fù)合引發(fā)劑等，另外也可用過氧化物、輻射、氧化還原引發(fā)劑來引發(fā)反應(yīng)。柳明珠等用硝酸鈰銨作引發(fā)劑，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作交聯(lián)劑，對(duì)丙烯酰胺與洋芋淀粉進(jìn)行接枝共聚17?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)(Interpenetrating Polymer Networks，IPN)是由兩種或兩種以上凝膠通過網(wǎng)絡(luò)互穿纏結(jié)而形成的一類獨(dú)特的凝膠共混物或凝膠合金。它可使原來不易共混的線性凝膠通過單體在凝膠之間交聯(lián)成一個(gè)整體，使產(chǎn)物兼具兩種或兩種

7、以上凝膠的性質(zhì)?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)可分為兩種：一種稱為半IPN，其內(nèi)部只有一種組份是交聯(lián)的；另一種則以線型鏈存在，每條線型分子鏈通過不同網(wǎng)絡(luò)互穿在產(chǎn)物中。耿奎士等以乙二醇二甲基丙烯酸酯作交聯(lián)劑，安息香甲醚作紫外光引發(fā)劑，利用NIPA與共聚醚氨基甲酸酯脲的混和液進(jìn)行輻射聚合制得半IPN水凝膠18。2. 水凝膠的類型2.1 電場(chǎng)響應(yīng)性水凝膠20世紀(jì)80年代初，Tanaka等最先發(fā)現(xiàn)了在電場(chǎng)響應(yīng)下，水凝膠的體積轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的凝膠在微機(jī)械、柔性驅(qū)動(dòng)器和人工肌肉等方面表現(xiàn)出其它剛性材料所無法比擬的優(yōu)點(diǎn)19。電場(chǎng)響應(yīng)型凝膠的電機(jī)械化學(xué)行為研究始于20世紀(jì)80年代中期，隨著電場(chǎng)的施加和調(diào)控，高分子凝膠可隨環(huán)境

8、的變化而產(chǎn)生可逆的、非連續(xù)的體積變化。電場(chǎng)響應(yīng)性凝膠可用來合成能在電場(chǎng)中發(fā)生腫脹、收縮或者彎曲的材料20。電場(chǎng)響應(yīng)性凝膠能使電能轉(zhuǎn)化成機(jī)械能，它在生物力學(xué)、人工肌肉驅(qū)動(dòng)、傳感、能量轉(zhuǎn)換、化工分離和控制藥物遞送方面，成為越來越重要的一類智能材料。凝膠在電場(chǎng)中的形變情況受很多因素影響，包括滲透壓、介質(zhì)pH、鹽濃度，以及凝膠相對(duì)電極的位置、凝膠厚度和形狀，外加電壓等21。根據(jù)電解質(zhì)的離子種類不同，電場(chǎng)響應(yīng)性凝膠可分為：陰離子型、陽(yáng)離子型及兩性離子。在外加電場(chǎng)下，聚合電解質(zhì)凝膠中帶電粒子移向陽(yáng)極或陰極，肉眼可見凝膠發(fā)生腫脹或者消溶脹。在電場(chǎng)中水解聚丙烯酰胺凝膠，H+離子移向陰極，而帶負(fù)電的丙烯酸酯類凝

9、膠移向陽(yáng)極，凝膠形成了一個(gè)單軸應(yīng)向力22。陽(yáng)極附近受力最大，而陰極附近受力最小，壓力梯度導(dǎo)致凝膠在電場(chǎng)中的不均勻變形。觀察水凝膠對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)性主要是通過觀察彎曲比率和彎曲角度，該變化與介質(zhì)離子強(qiáng)度和外加電壓有關(guān)。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/ PVA合成的互穿凝膠網(wǎng)絡(luò)能在以NaCl溶液為介質(zhì)的電場(chǎng)中快速向陰極發(fā)生可逆性彎曲。Ron Tome等制備了透明質(zhì)酸凝膠，并且研究了其在電場(chǎng)作用下對(duì)大分子物質(zhì)聚苯磺酸鈉和聚谷氨酸鈉釋放行為，結(jié)果表明當(dāng)加入電場(chǎng)時(shí)凝膠開始釋放大分子，關(guān)閉電場(chǎng)時(shí)釋放停止23。 盡管有電場(chǎng)敏感性的凝膠大多數(shù)是聚電解質(zhì)，在非導(dǎo)電介質(zhì)中，少數(shù)中性凝膠也能表現(xiàn)出電場(chǎng)敏感性。此時(shí)該體系需

10、要一個(gè)能對(duì)電場(chǎng)產(chǎn)生響應(yīng)帶電的或者可極化的成分存在。Filipcsei等人合成了含有電場(chǎng)敏感性膠質(zhì)TiO2粒子的交聯(lián)聚二甲氧基硅烷。可以觀察到凝膠在硅油中發(fā)生的快速明顯的變形，由于TiO2粒子不能形成陣列，粒子上的作用力被轉(zhuǎn)移到了凝膠上，使凝膠變形20。（圖2）圖2. 載10% TiO2的PDMS凝膠在均勻電場(chǎng)中的電場(chǎng)響應(yīng)活動(dòng)2.2 pH響應(yīng)性水凝膠pH響應(yīng)型凝膠的原理主要是陰陽(yáng)離子間的電荷相互作用。pH響應(yīng)型凝膠中一般含有大量易水解或質(zhì)子化的酸或堿基團(tuán)，如羧基、氨基或磺酸基。根據(jù)離子種類的不同，pH響應(yīng)型凝膠可分為陽(yáng)離子型、陰離子型和兩性型。陽(yáng)離子型pH響應(yīng)型凝膠上一般含有羧酸基團(tuán)，其一般在高

11、pH環(huán)境下處于親水狀態(tài)，吸收大量水分增加溶脹率，而在酸性環(huán)境中則發(fā)生疏水收縮；陰離子型pH響應(yīng)型凝膠則相反，其敏感性主要來自于堿性基團(tuán)的質(zhì)子化，在高pH環(huán)境中疏水收縮，而在酸性環(huán)境中親水溶脹；兩性型凝膠一般含有酸堿基團(tuán)，在高pH以及低pH環(huán)境下均有良好溶脹性，而在中間pH環(huán)境中溶脹性最小。水凝膠基團(tuán)的解離與外界pH 的變化密切相關(guān)，當(dāng)外界pH 變化時(shí), 他們的解離程度相應(yīng)改變, 造成凝膠內(nèi)外離子濃度改變，從而改變凝膠的滲透壓；同時(shí), 這些基團(tuán)的解離還會(huì)破壞凝膠內(nèi)部相關(guān)化學(xué)鍵，造成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改變。Shiro Nishi 和Tadao Kotaka研制了出了一種聚環(huán)氧乙烷與聚丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)型響

12、應(yīng)性凝膠24。在該化合物中，聚環(huán)氧乙烷與聚丙烯酸間形成氫鍵，聚丙烯酸中的羧基在高pH時(shí)被電離成羧基負(fù)離子，而相同羧基負(fù)離子間因電子相斥作用而破壞了氫鍵，于是凝膠網(wǎng)絡(luò)疏松產(chǎn)生溶脹；在低pH 值時(shí)羧基不電離，氫鍵相對(duì)穩(wěn)定,凝膠網(wǎng)絡(luò)呈緊密收縮狀態(tài)。由此可得，凝膠在pH高低交變的環(huán)境中具有可逆的響應(yīng)性。Yoshio Kahata在多孔尼龍膠囊表面分別接聚甲基丙烯酸( PMA)和聚乙烯吡啶( PVP)等pH敏感凝膠鏈，可以構(gòu)成響應(yīng)pH的滲透控制閥式給藥系統(tǒng)25。將NaCl 分子包載進(jìn)此膠囊, 可以測(cè)試不同pH值下膠囊對(duì)NaCl分子擴(kuò)散的控制性能。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知接上響應(yīng)性材料后，滲透閥控制作用明顯。我們也

13、可以根據(jù)需要選擇不同類型的pH 響應(yīng)凝膠， 進(jìn)而達(dá)到不同的控釋效果（圖3）。圖3 NaCl接不同pH敏感凝膠鏈后在不同pH環(huán)境下（pH 2和pH 12）的滲透作用。（a）不接凝膠；（b）接PVP；（c）接PMA2.3 溫度敏感性水凝膠溫度敏感型凝膠在環(huán)境溫度發(fā)生微小變化時(shí)，它的體積會(huì)隨之發(fā)生數(shù)倍或數(shù)十倍的變化（圖4）。圖4. 凝膠在加熱以及冷卻條件下發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變26當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到并超過某臨界區(qū)域時(shí)，凝膠可能會(huì)發(fā)生不連續(xù)的突躍性變化，即所謂體積相轉(zhuǎn)變27。溫度敏感型凝膠的響應(yīng)機(jī)理主要在于它的分子中含有一定比例的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，溫度的變化會(huì)影響這些基團(tuán)的疏水相互作用以及氫鍵作用。李飛等研究了

14、載羥基喜樹堿(HPCT)納米凝膠的臨界相變溫度（LCST）28。實(shí)驗(yàn)中DMP3的LCST為38.1，反應(yīng)溫度37時(shí)，TLCST，納米凝膠發(fā)生內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，溶脹率減小，疏水性增加，利于疏水性藥物的擴(kuò)散，釋放的HPCT量變大，該實(shí)驗(yàn)說明溫度大于其LCST時(shí)釋藥率主要取決于自身的臨界相變溫度（圖4）。圖4. 不同溫度下的釋藥曲線2.4 磁場(chǎng)響應(yīng)性水凝膠能對(duì)磁場(chǎng)產(chǎn)生響應(yīng)的凝膠可以是交聯(lián)于網(wǎng)絡(luò)中、被固定在內(nèi)表面或者是自由鏈。一般來說,無機(jī)磁性納米粒子被物理包埋在三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中, 在非均勻磁場(chǎng)中能使材料的形狀和大小發(fā)生瞬間扭曲29,30。當(dāng)磁性流體被封閉在高分子凝膠內(nèi)時(shí)，它保持了超常的磁性，表現(xiàn)出沿磁場(chǎng)方

15、向伸縮的行為。我們通過調(diào)節(jié)磁性流體的含量、交聯(lián)密度等因素，可以得到對(duì)磁刺激具有靈敏響應(yīng)性的智能高分子凝膠。M.Zrinyi等人用PVA凝膠和磁溶膠制成了具有磁場(chǎng)響應(yīng)性的智能高分子凝膠。在均勻磁場(chǎng)中,凝膠粒子以鏈狀結(jié)構(gòu)存在，而在非均勻磁場(chǎng)中,凝膠粒子聚成一團(tuán)。將磁性粒子包載進(jìn)圓柱形的凝膠中并且暴露在磁場(chǎng)中時(shí)，該材料會(huì)發(fā)生類似肌肉收縮的快速可控的形狀變化31。大多數(shù)磁場(chǎng)響應(yīng)性凝膠系統(tǒng)涉及凝膠鏈與磁性粒子間的非共價(jià)作用。 然而,近年來高分子化合物領(lǐng)域研究的發(fā)展使共價(jià)高分子化合物鏈直接與磁性粒子連接成為可能。Pyun等人利用硝基氧介導(dǎo)的自由基凝膠(NMP)來制備能穩(wěn)定磁性納米粒的高分子表面活性劑32。

16、將納米粒子分散到有機(jī)介質(zhì)的表面，可以觀察到粒子形態(tài)的中度變化。3. 水凝膠的應(yīng)用由于智能型水凝膠能夠?qū)Νh(huán)境刺激產(chǎn)生響應(yīng)，而且具有獨(dú)特的柔韌性和滲透性，因此它在藥物控制釋放、人工肌肉、化學(xué)閥等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來對(duì)它的研究和開發(fā)工作異?；钴S，成為當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。3.1 藥物控制釋放目前，智能型水凝膠在在藥物固定化和可控釋放方面有廣泛應(yīng)用。水凝膠可作為藥物控制釋放的載體是因?yàn)槟z網(wǎng)絡(luò)中的孔隙為藥物提供了儲(chǔ)存和輸送的通道。同時(shí)通過調(diào)整載體高分子或高分子水凝膠體積相變溫度，可以實(shí)現(xiàn)體內(nèi)定向給藥，即在靶器官周圍局部加熱時(shí)藥物載體發(fā)生相變，釋出藥物。3.2 人工肌肉當(dāng)磁場(chǎng)敏感性水凝膠處于均勻

17、的外加磁場(chǎng)中時(shí)，體系中不存在明顯的磁場(chǎng)-粒子間相互作用，此時(shí)磁性粒子之間的相互作用占主導(dǎo)地位。施加的外磁場(chǎng)導(dǎo)致了磁偶極子的產(chǎn)生，這種強(qiáng)烈的相互作用會(huì)引起凝膠彈性模量的變化。利用復(fù)合凝膠在不同強(qiáng)度的均勻磁場(chǎng)中所表現(xiàn)出的變化，可以設(shè)計(jì)制造出磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的人工肌肉。Ramanujan等人利用不同F(xiàn)e3O4含量的復(fù)合凝膠具有不同磁場(chǎng)閾值的特點(diǎn)，制備出了能夠模仿人手指彎曲的PVA /Fe3O4磁性水凝膠33。3.3化學(xué)膜和化學(xué)閥34 凝膠在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的膨脹和收縮可以控制控制液體流動(dòng)，基于凝膠的這一特點(diǎn)，它可用于工業(yè)生產(chǎn)中的分離過程。在正常情況下，凝膠呈膨脹狀態(tài)，液體透 不過去；而施加電場(chǎng)后，凝膠孔道開張，液

18、體可以透過。通過控制孔道大小，可使這種化學(xué)膜閥具有選擇滲透性 。參考文獻(xiàn)：1 Jun Chen, Mingzhu Liu, Hongliang Liu, Liwei Ma, Chunmei Gao, Siying Zhu and Shaopeng Zhang. Synthesis and properties of thermo- and pH-sensitive poly (diallyldimethylammonium chloride)/poly(N,N-diethylacrylamide) semi-IPN hydrogelJ. HYPERLINK /science/journal/1

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