全國化學(xué)競賽全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽（冬令營）理論試題

1、2003年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽冬令營理論試題湖北省化學(xué)化工學(xué)會(huì)命題組H08相對原子質(zhì)量HeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClAr標(biāo)準(zhǔn)壓力p1bar巴100000Pa帕斯卡 R8.314 JK1mol1第 1A BF3，B NH3，C F3BNH3，D NH4HCO3，E (BN)x 2 BF3NH3F3BNH3 酸堿加合反響，BF3為Lewis酸，NH3為Lewis堿，F(xiàn)3BNH3為酸堿加合物。 3E1的結(jié)構(gòu)與石墨相似，為六方晶系，層狀結(jié)構(gòu)，層中B原子與N原子通過sp2雜化軌道成鍵，B和N之間的共價(jià)鍵長小于其共價(jià)半徑之和，有局部雙鍵特征，層與層之間通過分子間力結(jié)合。E2與金剛石

2、相似，為立方晶系，B原子與N原子以sp3雜化軌道形成共價(jià)單鍵，交替連接形成三維結(jié)構(gòu)。E1可用作耐高溫材料、高溫潤滑材料和絕緣材料，E2因與金剛石的硬度相似，可以代替金剛石作磨料、切割材料等。 4生成的化合物的分子式為(C6H5NBF)3，結(jié)構(gòu)式：題8分1990年代初發(fā)現(xiàn)了碳納米管，它們是管徑僅幾納米的微管，其結(jié)構(gòu)相當(dāng)于石墨結(jié)構(gòu)層卷曲連接而成。近年，人們合成了化合物E的納米管，其結(jié)構(gòu)與碳納米管十分相似。氣體A與氣體B相遇立即生成一種白色的晶體C。在同溫同壓下，氣體A的密度約為氣體B的密度的4倍；氣體B易溶于水，向其濃水溶液通入CO2可生成白色晶體D；晶體D的熱穩(wěn)定性不高，在室溫下緩慢分解，放出C

3、O2、水蒸氣和B；晶體C在高溫下分解生成具有潤滑性的白色晶體E1；E1在高溫高壓下可轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N硬度很高的晶體E2。E1和E2是化合物E的兩種不同結(jié)晶形態(tài)，分別與碳的兩種常見同素異形體的晶體結(jié)構(gòu)相似，都是新型固體材料；E可與單質(zhì)氟反響，主要產(chǎn)物之一是A。1寫出A、B、C、D、E的化學(xué)式。2寫出A與B反響的化學(xué)反響方程式，按酸堿理論的觀點(diǎn)，這是一種什么類型的反響？A、B、C各屬于哪一類物質(zhì)？3分別說明E1和E2的晶體結(jié)構(gòu)特征、化學(xué)鍵特征和它們的可能用途。4化合物A與C6H5NH2在苯中回流，可生成它們的11加合物；將這種加合物加熱到280，生成一種環(huán)狀化合物其中每摩爾加合物失去2摩爾HF；這種環(huán)狀

4、化合物是一種非極性物質(zhì)。寫出它的分子式和結(jié)構(gòu)式。第 1配體L的配位原子是2個(gè)吡啶環(huán)上的N，中心金屬原子的配位數(shù)是6。 2該配合物的分子結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)為順式結(jié)構(gòu)cisRuL2(SCN)2，其幾何異構(gòu)體為反式結(jié)構(gòu)transRuL2(SCN)2如以下圖所示。理由是：1根據(jù)配位原子應(yīng)放在金屬原子相鄰位置的原那么，以及題設(shè)該配合物表達(dá)式為RuL2(SCN)2。可知，SCN是硫原子配位的硫氰酸根；2順式結(jié)構(gòu)的電偶極性強(qiáng)而反式結(jié)構(gòu)幾乎無極性，極性強(qiáng)的混合配體過渡金屬配合物因存在分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移躍遷而光敏性好。cisRuL2(SCN)2transRuL2(SCN)2 3該配合物有旋光活性的健合異構(gòu)體如下：cisRuL

5、2(SCN)2 cisRuL2(NCS)(SCN) 順式結(jié)構(gòu)的RuL2(SCN)2、RuL2(NCS)2和RuL2(NCS)(SCN)都有旋光異構(gòu)體。 4半導(dǎo)體電極外表發(fā)生的電極反響式為：4hH2OO24H 對電極外表發(fā)生的電極反響式為：4H4e2H2 總反響式為：2H2OO22H2 5因納米晶TiO2膜幾乎不吸收可見光，而太陽光能量密度最大的波長在560nm附近，故必須添加能吸收可見區(qū)該波長范圍光能的光敏劑，才有可能充分利用太陽光的能量。 6由于自由Ti4離子的基態(tài)電子組態(tài)為(3d)0，TiO2既無dd躍遷亦無荷移躍遷，因此幾乎不吸收可見光，以至于呈白色。據(jù)此并由題設(shè)可知，配合物RuL2(S

6、CN)2吸收綠色和紅色光，由互補(bǔ)色原理推測得出：該配合物應(yīng)當(dāng)顯橙色。 7可用于環(huán)保型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)。該光電化學(xué)電池裝置所得產(chǎn)物氫氣，屬于清潔能源原材料，可通過氫氣燃燒產(chǎn)生的熱能用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)，亦可經(jīng)由氫燃料電池產(chǎn)生的電能用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)。題8分太陽能發(fā)電和陽光分解水制氮，是清潔能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池方面。以下圖是n型半導(dǎo)體光電化學(xué)電池光解水制氫的根本原理示意圖，圖中的半導(dǎo)體導(dǎo)帶未充填電子的分子軌道構(gòu)成的能級最低的能帶與價(jià)帶已充填價(jià)電子的分子軌道構(gòu)成的能級最高的能帶之間的能量差EEcEv稱為帶隙，圖中的e為電子、h為空穴。瑞士科學(xué)家最近創(chuàng)造了一種基于上圖所示原理的

7、廉價(jià)光電化學(xué)電池裝置，其半導(dǎo)體電極由2個(gè)光系統(tǒng)串聯(lián)而成。系統(tǒng)一由吸收藍(lán)色光的WO3納米晶薄膜構(gòu)成；系統(tǒng)二吸收綠色和紅色光，由染料敏化的TiO2納米晶薄膜構(gòu)成。在光照下，系統(tǒng)一的電子e由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶后，轉(zhuǎn)移到系統(tǒng)二的價(jià)帶，再躍遷到系統(tǒng)二的導(dǎo)帶，然后流向?qū)﹄姌O。所采用的光敏染料為配合物RuL2(SCN)2，其中中性配體L為4，4二羧基2，2聯(lián)吡啶。1指出配合物RuL2(SCN)2中配體L的配位原子和中心金屬原子的配位數(shù)。2推測該配合物的分子結(jié)構(gòu)，并用ZZ代表L其中Z為配位原子，畫出該配合物及其幾何異構(gòu)體的幾何結(jié)構(gòu)示意圖。3畫出該配合物有旋光活性的鍵合異構(gòu)體。4分別寫出半導(dǎo)體電極外表和對電極外表發(fā)

8、生的電極反響式，以及總反響式。5太陽光能量密度最大的波長在560um附近，說明半導(dǎo)體電極中TiO2納米晶膜白色必須添加光敏劑的原因。6說明TiO2和配合物RuL2(SCN)2對可見光的吸收情況，推測該配合物的顏色。7該光電化學(xué)電池裝置所得產(chǎn)物可用于環(huán)保型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)嗎？說明理由。第 1第4周期，B族。 2Ar3d8 34YBa2Cu3O752H4Y38Ba212Cu226H2OO2 4實(shí)驗(yàn)步驟A：稱取試樣msg，溶于稀酸，將全部Cu3轉(zhuǎn)化為Cu2。參加過量KI：2Cu24I2CuII2，再用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2以淀粉為指示劑。 實(shí)驗(yàn)步驟B：仍稱取試樣msg，溶于含有過量KI的適當(dāng)

9、溶劑中，有關(guān)銅與I的反響分別為：2Cu24ICuII2I3也正確 Cu33ICuII2I3也正確 再以上述Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2淀粉指示劑。 顯然，同樣質(zhì)量ms的YBa2Cu3O7試樣，實(shí)驗(yàn)步驟B消耗的Na2S2O3的量將大于實(shí)驗(yàn)步驟A，實(shí)驗(yàn)結(jié)果將佐證這一點(diǎn)，說明在鈦鋇銅氧高溫超導(dǎo)體中確實(shí)有一局部銅以Cu3形式存在。此外，不僅由實(shí)驗(yàn)步驟A可測得試樣中銅的總量，而且由兩次實(shí)驗(yàn)消耗的Na2S2O3量之差還可測出Cu3在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計(jì)算公式：設(shè)稱取試樣m1 g和m2 g，按2種方法進(jìn)行滴定。設(shè)試樣中Cu3和Cu2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為w1和w2，那么有A先將 Cu3復(fù)原成 Cu2后用碘

10、量法進(jìn)行簡定，此時(shí)消耗S2O32的量為C1V1：2Cu22S2O322II2 (w1m1w2m1)/MCuc1V1103 B直接用碘量法測定試樣量為m2 g，消耗S2O32為C1V2 Cu2S2O32 Cu3I22S2O32 (2w1m2w2m2)/MCuc1V2103 由和解得：w1c1(V2m1V1m2)MCu103/m1m2 w2c1(2V1m2V2m1)MCu103/m1m2 假設(shè)m1m2m，那么w1c1(V2V1)MCu103/m w2c1(2V1V2)MCu103/m題8分新型節(jié)能材料高溫超導(dǎo)體的最先突破是在1987年從新的釔鋇銅氧材料的研究開始的。在制備化鋇銅氧高溫超導(dǎo)體的同時(shí)，

11、偶然得到了副產(chǎn)品紫色的硅酸銅鋇。湊巧的是，后者正是發(fā)現(xiàn)于中國漢代器物上的被稱為“漢紫的顏料，還發(fā)現(xiàn)于秦俑彩繪。對釔鋇銅氧材料的分析說明，其組成為(Y3)(Ba2)2(Cu2)2(Cu3)(O2)7；三分之二的銅以Cu2形式存在，三分之一那么以罕見的Cu3形式存在。確定銅的價(jià)態(tài)曾是最關(guān)鍵的一環(huán)，可通過經(jīng)典的容量分析法間接碘量法得到解決。1給出Cu在周期表中的位置周期和族。2寫出Cu3的核外電子排布。3將Yba2Cu3O7試樣溶于稀酸，Cu3將全部被復(fù)原為Cu2。寫出試樣在稀酸中溶解的離子反響方程式。4給出用間接碘量法測定Cu2和Cu3的簡要設(shè)計(jì)方案，包括主要步驟、標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定劑、指示劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

12、的計(jì)算公式式中的溶液濃度、溶液體積mL、物質(zhì)的摩爾質(zhì)量、試樣質(zhì)量g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)請分別采用通用符號C、V、M、ms和w表示。第 1二氧化硫生成亞硫酸銨和硫酸銨的反響如下：SO2g2NH3gH2Og(NH4)2SO3s 1SO2g2NH3gH2Og1/2O2(NH4)2SO4s 2234二氧化硫按生成硫酸銨的反響進(jìn)行的理論脫硫率比按生成亞硫酸銨的反響進(jìn)行的脫硫率高得多。為促使反響向生成硫酸欽方向進(jìn)行，可以采用的方法主要為：因?yàn)?種脫硫反響均為放熱反響，適當(dāng)降低脫硫反響的溫度有利于提高脫硫率。生成硫酸銨反響的脫硫率高得多，為了促使反響向生成硫酸銨的方向進(jìn)行，可以適當(dāng)增加反響體系中氧氣的濃度，即增加氧的

13、分壓。題8分二氧化硫是大氣的主要污染物之一，是產(chǎn)生酸雨的罪魁禍?zhǔn)?。大氣中的二氧化硫大局部來自煤炭燃燒產(chǎn)生的煙氣。為了減少二氧化硫?qū)Υ髿獾奈廴?，世界各國均大力研究“煙氣脫硫技術(shù)，開發(fā)了多種脫硫工藝，其中一種工藝是：向煙氣中參加適量的氨氣、水蒸氣和氧氣，使煙氣中的二氧化硫轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟牧蛩岚椿騺喠蛩徙q，再將固相含硫化合物從煙氣中別離出來。有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下298.15K：物質(zhì)fHm/kJmol1Sm/kJK1mol1SO2g296.83248.11H2O241.82188.72NH3g45.90192.77O2g0205.03(NH4)2SO3s88(NH4)2SO4s設(shè)氣相反響為理想氣體反響

14、，反響的焓變和熵變在題給溫度范圍內(nèi)不變。1寫出煙氣中的二氧化硫生成亞硫酸銨式1和硫酸銨式2的化學(xué)反響方程式。2設(shè)反響在80進(jìn)行，求生成(NH4)2SO3s和(NH4)2SO4s的rGm和平衡常數(shù)Kp。3設(shè)反響裝置的總壓力為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)壓力，氣相中二氧化硫的含量為2體積，并按化學(xué)反響計(jì)量關(guān)系參加氨、水蒸氣、氧等物質(zhì)，實(shí)際脫硫反響在80下進(jìn)行：A假設(shè)二氧化硫反響生成亞硫酸銨s，其理論脫硫率為多少？B假設(shè)二氧化硫反響生成硫酸銨s，其理論脫硫率為多少？4由所得結(jié)果，指出SO2按哪一種反響進(jìn)行可以獲得較高的脫硫率；分析促使反響向有利于高脫硫率方向進(jìn)行的條件。第 1因?yàn)榉错懳锏陌胨テ谂c其初始濃度無關(guān)，所以該反

15、響為一級反響： 反響的表現(xiàn)活化能為275 kJmol12運(yùn)用穩(wěn)態(tài)法，設(shè)A*的濃度在反響過程中不變：環(huán)丙烷異構(gòu)化反響在環(huán)丙烷初始壓力很低時(shí)，表現(xiàn)為二級反響。當(dāng)環(huán)丙烷的初始壓力不太高也不太低時(shí)，反響所表現(xiàn)出的級數(shù)較復(fù)雜，既不是一級反響，也不是二級反響。題8分環(huán)丙烷的異構(gòu)化反響可視為理想氣體反響，其反響方程式為：研究說明，在一定壓力范圍內(nèi)反響物的半衰期與其初始濃度無關(guān)。實(shí)驗(yàn)測得半衰期數(shù)據(jù)為：800K下半衰期t1/2800K184s，750K下半衰期t1/27502880s。1求環(huán)丙烷異構(gòu)化反響的表觀活化能Ea。研究者提出環(huán)丙烷異構(gòu)化反響的機(jī)理如下：第一步：環(huán)丙烷分子A發(fā)生碰撞，碰撞分子的能量重新分配

16、，獲得能量的環(huán)丙烷分子變?yōu)榛罨肿覣*：AAA*A第二步：活化分子轉(zhuǎn)化為丙烯B：A*B2由上述反響機(jī)理推導(dǎo)環(huán)丙烷異構(gòu)化反響的速率方程；討論反響的初始壓力對反響級數(shù)的影響。第 該反響經(jīng)歷了4步主要反響，它們是：在堿的作用下，甲醛和乙酰乙酸乙酯進(jìn)行羥醛縮合反響，生成、不飽和羰基化合物：生成的、不飽和羰基化合物與乙酰乙酸乙酯負(fù)離子進(jìn)行Michael加成反響：分子內(nèi)的羥醛縮合aldol成環(huán)反響，生成取代環(huán)己酮加酸，在酸性條件下，加熱進(jìn)行酮酸的脫羧反響，得到Hagemann酯說明：此答案可不畫出箭頭，只寫出方程式題6分碳負(fù)離子與，不飽和羰基化合物進(jìn)行共軛加成稱為Michael加成反響，如：該反響是增長碳

17、鏈和合成環(huán)狀化合物的有效方法。串聯(lián)反響由tandem reaction是指：在反響中，反響物一次投料，經(jīng)幾步連續(xù)的反響得到最終的產(chǎn)物；連續(xù)反響中的前一步產(chǎn)物為后一步反響的原料。如一種稱為Hagemann酯的化合物就是按如下反響式經(jīng)過串聯(lián)反響包括Michael加成反響等得到的： Hagemann酯請寫出該合成過程中的各步反響。第 從A到I的答案如下，有些條件可以有其他答案，只要是對的，也一樣給分，如C可以有其他復(fù)原劑；F可以用其他路易斯酸。A：HCl，NaNO2；B：；C：SnCl2，HCl；NaHSO3飽和溶液；D：；E：CH3COCOOH，H2O；F：ZnCl2/PCl5，加熱；G：；H：加

18、熱，脫羧CO2；I：(CH3CH2)2O題8分吲哚環(huán)廣泛存在于天然產(chǎn)物中。在吲哚環(huán)的合成中，應(yīng)用最廣的合成方法是費(fèi)歇爾Fischer合成法，它是將醛、酮、酮酸、酮酸酯或二酮的芳基取代腙在氯化鋅、三聚磷酸或三氯化硼等路易斯酸的催化下加熱制得。例如：“褪黑素melatonin是吲哚環(huán)衍生物，它具有一定的生物活性，可用對氨基苯甲醚為原料進(jìn)行合成，反響過程如下：請寫出A、B、C、D、E、F、G、H、I所代表的化合物的結(jié)構(gòu)式或反響條件。第 1L肉堿； D肉堿2A：NaBH4；B：，ZnCl2或H；C：PbAc4或NaClO4；D：；E：NaBH4或H2，Pd/C；F：；G：；H：題6分L肉堿的結(jié)構(gòu)式如右

19、：研究發(fā)現(xiàn)，它能促進(jìn)脂肪酸的氧化，用作運(yùn)發(fā)動(dòng)飲料，可提高運(yùn)動(dòng)持久力和爆發(fā)力，同時(shí)有降脂減肥、助消化、促食欲、降血脂等成效，然而其異構(gòu)體D肉堿對肉堿乙酰轉(zhuǎn)移酶和肉堿脂肪轉(zhuǎn)移酶有競爭性抑制作用，因而，選擇性合成L肉堿成為人們追求的目標(biāo)。1請寫出L肉堿和D肉堿的Fischer投影式，標(biāo)明手性中心的R、S構(gòu)型。2以手性化合物為原料是合成手性化合物的策略之一。1982年MFiorini以D甘露糖為原料經(jīng)如下多步反響合成了L肉堿，請寫出A、B、C、D、E、F、G、H所代表的化合物的結(jié)構(gòu)式或反響條件，完成以下合成反響，如遇立體化學(xué)問題，應(yīng)寫出正確的立體結(jié)構(gòu)式。2003年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽冬令營實(shí)驗(yàn)試題湖北

20、省化學(xué)化工學(xué)會(huì)命題組乙酰水楊酸的合成、檢驗(yàn)及純度分析一、實(shí)驗(yàn)原理和內(nèi)容乙酰水楊酸AsPirin是一種常用的解熱鎮(zhèn)痛、抗風(fēng)濕類藥物，廣泛應(yīng)用于臨床治療和預(yù)防心腦血管疾病，近年來還不斷發(fā)現(xiàn)它的新用途，它可由水楊酸和乙酸酐反響得到：乙酰水楊酸的pKa3.49，其含量可用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括：1由水楊酸和乙酸酐在堿催化下合成乙酰水楊酸；2標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；3定性檢驗(yàn)合成的產(chǎn)品；4用自己標(biāo)定的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定以測定產(chǎn)品的純度；5答復(fù)以下問題并完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告。二、實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及材料1個(gè)人使用儀器試管15150mm2支不銹鋼水浴鍋1個(gè)燒杯100mL2個(gè)不銹鋼勺1支250

21、mL1個(gè)量筒10mL1個(gè)溫度計(jì)1501支50mL1個(gè)石棉網(wǎng)1個(gè)玻璃棒18 cm1支小漏斗、抽濾瓶50mL1套煤氣燈1個(gè)錐形瓶250mL3個(gè)堿式滴定管A級50mL1支培養(yǎng)皿6cm8cm1個(gè)蒸餾水洗瓶1個(gè)滴定管架1套稱量瓶2個(gè)2公用儀器電子天平萬分之一，百分之一，2人共用；吸量管 1mL2mL；洗耳球；不銹鋼托盤；減壓水泵；稱量用手套；小濾紙；產(chǎn)品回收瓶。3試劑及材料每實(shí)驗(yàn)臺1套水楊酸AR無水碳酸鈉AR乙酸酐AR，新蒸FeCl3水溶液20gL1，滴瓶L1，分單雙號，每人固定使用其中一種鄰苯二甲酸氫鉀GR酚酞指示劑2 gL1，滴瓶95乙醇AR，已調(diào)至對酚酞指示劑顯中性95乙醇已調(diào)至對酚頃指示劑顯中性

22、，洗瓶NaOH溶液100gL1，用滴管參加鹽酸13滴瓶蒸餾水冰塊2塊/人4物理性質(zhì)及常數(shù)水楊酸：相對分子質(zhì)量138.12，微溶于冷水，易溶于熱水、乙醇，熔程157159，pKa1298，pKa2。乙酰水楊酸：相對分子質(zhì)量180.15，微溶于水，易溶于乙醇，熔點(diǎn)135，可溶于 NaOH等堿性溶液，在減溶液和沸水中水解。乙酸酐：相對分子質(zhì)量102.09，在水中慢慢水解生成乙酸，溶于乙醇、醚，沸點(diǎn)139，d4201.0820，有刺激性。鄰苯二甲酸氫鉀：相對分子質(zhì)量204.22，白色結(jié)晶粉末，溶于水，微溶于乙醇。三、操作步驟1乙酰水楊酸的合成向15150mm的枯燥試管中參加1.00 g枯燥的水楊酸A，監(jiān)考人簽字和0.05g無水碳酸鈉已稱好，用枯燥的吸量管參加0.90mL乙酸酐，放入8085的水浴250mL燒壞中，不斷搖動(dòng)試管，直至水楊酸完全溶解，再維持10min。事先在100mL燒杯中參加12mL冷水和4滴鹽酸溶液13，趁熱將試管中的反響物倒入在不斷攪拌下的燒壞中，然后直入冰水浴中冷卻15 min。小心壓碎晶體，用小漏斗用夾子夾穩(wěn)，防翻倒抽濾收集產(chǎn)品此處應(yīng)注意設(shè)法提高產(chǎn)量，并用冷水洗