微生物對重金屬鉛離子的吸附

1、1 引言 染料廢水的特性及處理方法1.1.1 染料廢水的水質(zhì)特性染整工藝的廢水叫染整廢水，俗稱染料廢水1。染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)行業(yè)和染料使用行業(yè)，由各種產(chǎn)品和中間體結(jié)晶的母液、助劑，生產(chǎn)過程中流失的物料及沖刷地面的污水等組成。其水質(zhì)特征可概括為三點：1)水質(zhì)變化范圍大。染料工業(yè)一般具有小批量、多品種的特點，印染行業(yè)品種更換頻繁，大部分是間歇操作，廢水間斷排放，水質(zhì)變化范圍大，成分復(fù)雜。2)化學(xué)需氧量(COD)高。由于染料生產(chǎn)工藝復(fù)雜，流程長，產(chǎn)品的產(chǎn)率很低，只有4050，因此在生產(chǎn)染料的同時，也產(chǎn)生大量的含有未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)品和廢品的廢液。廢水的COD可達1100 g/L。

2、3)色度高。高色度廢水不僅外觀感受差，而且有毒2。印染染色廢水具有水量大,色度高,成分復(fù)雜的特點,廢水中含有染料、漿料、助劑、酸、堿、纖維雜質(zhì)及無機鹽等，染料結(jié)構(gòu)中胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素，具有較大的毒性。目前染色加工過程中的10-20%的染料排入廢水中,嚴(yán)重污染環(huán)境3。隨著染料工業(yè)的發(fā)展和印染加工技術(shù)的進步，染料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性大為提高，給脫色處理增加了難度，目前印染廢水的脫色問題已成為國內(nèi)外廢水處理中急需解決的一大難題。染料廢水實際是一大類，按纖維材料可分為毛、棉、絲、麻、化學(xué)纖維和混紡纖維；按染料可分為直接染料、活性染料、還原染料、硫化染料、偶氮燃料、酸性染料、陽離子染料等；如

3、按纖維及織物形態(tài)可分為紗、散毛染色、成衣染色、絲綢、絹染色、針織染色、線帶染色、巾被染色等。不同纖維、不同染料，廢水性質(zhì)不同，治理方法也不同。染料廢水主要來自于染整工段，包括退漿、煮練、漂白、絲光、染色、印染和整理等?？椩旃ざ螐U水排放較少。染整廢水是有機廢水，其污染物主要來自纖維材料染整過程中使用的染料、化學(xué)藥劑。化學(xué)纖維含雜質(zhì)較少，而天然棉纖維、毛、麻、絲均含有一定的雜質(zhì)，羊毛含雜最多4。國產(chǎn)原料毛含雜約30%-70%，進口原毛含雜10%-30%，所以洗毛是第一道工藝。棉線為93%-95%的纖維素，在約6%的雜質(zhì)中，蠟狀物質(zhì)占0.3%-1.5%,果膠物1.0%-1.5%,含氮物質(zhì)1.0%-2

4、.5%,灰份約1%等，其中蠟狀物質(zhì)、果膠物質(zhì)、含氮物質(zhì)、灰份，必須在煮練時除去，以保證印染加工質(zhì)量。在織造過程中，為了減少摩擦斷線，棉紗必須上漿，但在染整過程中又必須先退漿，再染色，漿料即為污染物。多數(shù)染料的上染率為70%-80%，因此，染色過程中有20%-30%染料作為廢物排出5。水中難生物降解的色一般是無毒的，不會消耗水中的溶解氧，因此對污水的深度處理影響不大。但要維持水體中合適的溶解氧濃度和水中植物有效進行光合作用，就要求入射光線的10%到達需要光合作用的深度。如果色度太高，就會影響射入光線的量，從而影響魚類等水生生物的生長。因而要求排入水體的廢水色度一級標(biāo)準(zhǔn)必須達到50以下6。由于一般

5、的生物處理對色度無效，所以色度處理往往成為污水處理的一個難點，需要使用濕式氧化法等成本和技術(shù)要求較高的方法進行專門處理。1.1.2 染料廢水的處理技術(shù)染料廢水處理方法可分為物化處理、化學(xué)處理和生物處理。物化法包括混凝沉淀法、吸附法，萃取法以及超濾、微濾、反滲透等膜技術(shù)?；瘜W(xué)法包括光催化氧化，臭氧氧化法、濕式氧化法等。這些方法往往需要使用大量的化學(xué)藥品，而且大部分需要耗費大量能量，耗資大，運行費用高、受到適用條件的限制7。如吸附法是常用的染料廢水脫色技術(shù)之一8,而活性炭是對染料選擇吸附效果最好的吸附劑,但是其較高的價格造成處理成本劇增。多數(shù)印染廠采用化學(xué)處理與生化處理相結(jié)合的方法,生化處理采用微

6、生物法降解染料分子和有機物,但是生化處理過程中有害分子降級速率低,設(shè)備投資大,運行費用高,因此，選擇一種簡單經(jīng)濟有效的處理方法成為印染廢水脫色的研究重點。除生化法外，其它物理化學(xué)或化學(xué)脫色如吸附法、氧化還原法、離子交換法、膜法、混凝法等9，都有大量研究及應(yīng)用的報道,但是處理效果都不十分理想。近年來，一種處理含染料廢水的嶄新的方法生物吸附降解法以其高效、廉價的優(yōu)點逐漸引起了人們的興趣。所謂生物吸附法就是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性，吸附、降解溶于水中的染料的方法。生物吸附作為處理染料污染的一項新技術(shù)，與上述傳統(tǒng)方法相比具有的優(yōu)點：(1)原料來源豐富，品種多，成本低；(2)設(shè)備簡單，易操

7、作，投資小，運行費用低；(3)吸附量大，處理效率高；(4)在低濃度下染料可以被選擇性地去除；(5)pH值和溫度范圍寬10。所以生物吸附法作為一種新興的處理技術(shù)，在處理重金屬污染和回收貴重金屬方面，特別是在處理低濃度的重金屬廢水方面，有著極為廣闊的發(fā)展前景，深入進行這方面的研究，具有較好的經(jīng)濟價值和社會效益。1.1.3 厭氧生物處理工藝廢水厭氧生物處理是指在無分子氧的條件下通過厭氧微生物（包括兼氧微生物）的作用，將廢水中各種復(fù)雜有機物分解轉(zhuǎn)化成甲烷和二氧化碳等物質(zhì)的過程。在厭氧生物處理的過程中，復(fù)雜的有機化合物被分解，轉(zhuǎn)化為簡單、穩(wěn)定的化合物，同時釋放能量。其中，大部分的能量以 HYPERLIN

8、K :/baike.baidu /view/34133.htm t _blank 甲烷的形式出現(xiàn)，這是一種可燃?xì)怏w，可回收利用。同時僅少量有機物被轉(zhuǎn)化而合成為新的細(xì)胞組成部分，故相對好氧法來講，厭氧法污泥增長率小得多。好氧法因為供氧限制一般只適用于中、低濃度有機廢水的處理，而厭氧法及適用于高濃度有機廢水，又適用于中、低濃度有機廢水11。同時厭氧法可降解某些好氧法難以降解的有機物，如固體有機物、著色劑蒽醌和某些偶氮染料等。厭氧生物處理工藝包括很多，如厭氧接觸法Anaerobic Contagion,AC;升流式厭氧污泥床法Upflow Anaerobic Sludge Bed UASB;厭氧流化

9、床法Anaerobic Reactor ICAR;膨脹顆粒污泥床法Expanded Granular sludge Bed12。厭氧微生物生長緩慢，世代周期長，很容易受到諸多因素的影響，因此反應(yīng)器的啟動以及在啟動后的運行管理與控制十分重要。與廢水的好氧生物處理工藝相比，廢水的厭氧生物處理工藝具有以下主要優(yōu)點： 能耗大大降低，而且還可以回收生物能（沼氣）；因為厭氧生物處理工藝無需為微生物提供氧氣，所以不需要鼓風(fēng)曝氣，減少了能耗，而且厭氧生物處理工藝在大量降低廢水中的有機物的同時，還會產(chǎn)生大量的沼氣，其中主要的有效成分是甲烷，是一種可以燃燒的氣體，具有很高的利用價值，可以直接用于鍋爐燃燒或發(fā)電；

10、污泥產(chǎn)量很低；這是由于在厭氧生物處理過程中廢水中的大部分有機污染物都被用來產(chǎn)生沼氣甲烷和二氧化碳了，用于細(xì)胞合成的有機物相對來說要少得多；同時，厭氧微生物的增殖速率比好氧微生物低得多，產(chǎn)酸菌的產(chǎn)率Y為0.150.34kgVSS/kgCOD，產(chǎn)甲烷菌的產(chǎn)率Y為0.03kgVSS/kgCOD左右，而好氧微生物的產(chǎn)率約為0.250.6kgVSS/kgCOD。 厭氧微生物有可能對好氧微生物不能降解的一些有機物進行降解或部分降解；因此，對于某些含有難降解有機物的廢水，利用厭氧工藝進行處理可以獲得更好的處理效果，或者可以利用厭氧工藝作為預(yù)處理工藝，可以提高廢水的可生化性，提高后續(xù)好氧處理工藝的處理效果13

11、。與廢水的好氧生物處理工藝相比，廢水厭氧生物處理工藝也存在著以下的明顯缺點： 厭氧生物處理過程中所涉及到的生化反應(yīng)過程較為復(fù)雜，因為厭氧消化過程是由多種不同性質(zhì)、不同功能的厭氧微生物協(xié)同工作的一個連續(xù)的生化過程，不同種屬間細(xì)菌的相互配合或平衡較難控制，因此在運行厭氧反應(yīng)器的過程中需要很高的技術(shù)要求； 厭氧微生物特別是其中的產(chǎn)甲烷細(xì)菌對溫度、pH等環(huán)境因素非常敏感，也使得厭氧反應(yīng)器的運行和應(yīng)用受到很多限制和困難； 雖然厭氧生物處理工藝在處理高濃度的工業(yè)廢水時常?？梢赃_到很高的處理效率，但其出水水質(zhì)仍通常較差，一般需要利用好氧工藝進行進一步的處理； 厭氧生物處理的氣味較大； 對氨氮的去除效果不好，

12、一般認(rèn)為在厭氧條件下氨氮不會降低，而且還可能由于原廢水中含有的有機氮在厭氧條件下的轉(zhuǎn)化導(dǎo)致氨氮濃度的上升。厭氧法對環(huán)境條件的要求比好氧法更嚴(yán)格14。一般認(rèn)為，控制厭氧處理效率的基本因素有兩類：一類是基礎(chǔ)因素，包括微生物量（污泥濃度）、營養(yǎng)比、混合接觸狀況、有機負(fù)荷等；另一類是環(huán)境因素，如溫度、pH值、氧化還原電位、有毒物質(zhì)等。我國高濃度有機工業(yè)廢水排放量巨大，這些廢水濃度高、多含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等有機物；我國當(dāng)前的水體污染物還主要是有機污染物以及營養(yǎng)元素N、P的污染；目前的形勢是：能源昂貴、土地價格劇增、剩余污泥的處理費用也越來越高；厭氧工藝的突出優(yōu)點是： = 1 *

13、GB3 能將有機污染物轉(zhuǎn)變成沼氣并加以利用； = 2 * GB3 運行能耗低； = 3 * GB3 有機負(fù)荷高，占地面積少； = 4 * GB3 污泥產(chǎn)量少，剩余污泥處理費用低；等等；厭氧工藝的綜合效益表現(xiàn)在環(huán)境、能源、生態(tài)三個方面15。厭氧生物處理技術(shù)是我國水污染控制的重要手段，是一種很有發(fā)展前景的生物處理方法。1.2 國內(nèi)外染料廢水處理工藝1.2.1 吸附脫色吸附脫色的一個主要優(yōu)點是通過吸附的作用可將染料從水中去除，吸附過程保留了染料的結(jié)構(gòu)。活性炭作為一種優(yōu)良吸附劑早已廣泛應(yīng)用于水處理中，至今仍是有色印染廢水的最好吸附劑，活性炭對染料具有選擇性，其脫色性能順序依次為堿性染料、直接染料、酸性

14、染料和硫化染料?；钚蕴績r格昂貴，加之再生困難，因此一般只應(yīng)用于濃度較低的印染廢水處理或深度處理16。分子篩、活性鋁、顆粒活性炭(GAC)，硅藻土和鋸木屑可以用作分散性染料1260的吸附劑，但是活性炭去除色度和COD的效果最好1718研制了一種新型可再生的吸附劑CUCURBITURIL，它是由甘脲和甲醛縮聚形成的一種環(huán)狀縮聚物。經(jīng)大量實驗表明,該物質(zhì)無毒,并且在鈣離子濃度1-100毫摩爾/升,溶液中鹽的總濃度小于100-1000毫摩爾/升時,可以得到高的吸附量,殘余色度很低。1.2.2 氧化還原脫色借助氧化還原作用破壞染料的共軛體系或發(fā)色基團是印染脫色處理的有效方法。除常規(guī)的氯氧化法外，國內(nèi)外研

15、究重點主要集中在臭氧氧化、過氧化氫氧化、電解氧化和光氧化方面。臭氧是良好的脫色氧化劑，對于含水溶性染料廢水如活性、直接、陽離子和酸性等染料，其脫色率很高；對分散染料也有較好脫色效果；但對其他以懸浮狀態(tài)存在于廢水中的還原、硫化和涂料，脫色效果較差。Matsui等19L的直接紅2S、直接黑2S其需臭氧量分別為80、130mg/L20。臭氧氧化也可以與其他處理技術(shù)結(jié)合應(yīng)用。如用FeSO4、Fe2(SO4)3及FeCl3凝聚后再用臭氧處理可提高脫色效果21；臭氧-電解處理可使直接、酸性染料的脫色率比單純臭氧處理增加2540%，對堿性及活性染料增加10%。臭氧加紫外輻射或同時進行電離輻射也可提高氧化效率

16、22。由于臭氧氧化對染料品種適應(yīng)性廣、脫色效率高，同時O3在廢水中的還原產(chǎn)物以及過剩O3能迅速在溶液和空氣中分解為O2，不會對環(huán)境造成二次污染。因此O3脫色技術(shù)具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。目前臭氧氧化的主要缺點是運行費用相對偏高。Fenton試劑是H2O2和FeSO4按一定比例混合而成的一種強氧化藥劑。Fenton試劑在處理廢水過程中除具有氧化作用外，還兼有混凝作用，因此脫色效率較高。近年來在染料及廢水的脫色處理中得到了日益廣泛的應(yīng)用，傳統(tǒng)的H2O2氧化目前都以Fenton試劑的形式出現(xiàn)。為了全面了解Fenton試劑對各種染料的脫色能力，Kuo，W，G23選用了覆蓋90%常用染料品種的代表性化合

17、物進行模擬研究。結(jié)果表明，在酸性條件下(pH8時，污泥對染料的吸附量緩慢下降；廢水pH值為12時，污泥對廢水的吸附量降至20mgg-1?？傮w上看。pH在610范圍內(nèi)，廢水的吸附量都大于20mgg-1。其中，酸性條件下的脫色率稍低一些，而中性和堿性環(huán)境比較有利于吸附脫色，弱堿條件下(pH=8)的脫色效果最好。3.2.3 污泥量對厭氧顆粒污泥吸附率的影響由表2.5中數(shù)據(jù)可得下圖（圖2.9）。根據(jù)不同污泥量下的最高吸附量可以繪出圖2.10。圖2.9 不同污泥量下吸附率隨著時間的變化圖2.10 不同污泥量下最高吸附率的變化曲線由上面兩幅圖（圖2.9，圖2.10）可以較明了地看出污泥量對吸附脫色的影響還

18、是較為顯著的。5mL的污泥吸附率是明顯較低的，隨著污泥量的增加吸附率呈上升趨勢。不過污泥量為25mL和35mL的時候吸附率就很接近了。基本上吸附效果是隨著污泥量遞增的，但由于在25mL就能達到很好的吸附效果，所以在實驗中可以使用25mL的泥，既達到了效果又不至于浪費原料。3.2.4 亞甲基藍濃度對厭氧顆粒污泥吸附效果的影響可以得到不同亞甲基藍。之后根據(jù)他們各自的最高吸附量（率）繪制不同濃度下最高吸附量（率）的變化曲線，即圖2.12和圖2.14。(1) 對吸附量的影響圖2.11 不同樣品濃度下吸附量隨著時間的變化圖2.12 不同樣品濃度下最高吸附量的變化曲線的直線，這就說明樣品濃度和最高吸附量之

19、間存在正比關(guān)系。也就是亞甲基藍濃度越高，吸附量就越大。(2) 對吸附率的影響圖2.13 不同樣品濃度下吸附率隨著時間的變化圖2.14 不同樣品濃度下最高吸附率的變化曲線由上面兩幅圖（圖2.9，圖2.10）可以較明顯的看出樣品濃度對吸附率的影響與對吸附量的影響是不一樣的。50mgL-1的污泥吸附率較高，隨著濃度的增加吸附率呈下降趨勢。在亞甲基藍濃度為200mgL-1時最大吸附率降至97.8%。這就說明樣品濃度越高吸附得越多但吸附率卻會降低。有機污染物濃度對厭氧顆粒污泥初期吸附效率影響實驗結(jié)果表明厭氧顆粒污泥對有機污染物的單位吸附量與廢水中有機污染物的初始濃度呈正相關(guān)變化。因此較高的吸附質(zhì)初始濃度

20、可以提高生物污泥的吸附作用。這是因為，一方面較高的有機污染物初始濃度可以克服液相和固相之間的傳質(zhì)阻力，提高了傳質(zhì)推動力，有利于有機污染物向顆粒污泥表面遷移；另一方面，厭氧顆粒污泥吸附固定有機污染物的位點是有限的，而且位點固定有機污染物的能力也有差別。各位點是否能固定有機污染物與溶液中有機污染物的濃度有密切關(guān)系。在有機污染物濃度較低時，固定能力差的位點無法吸附溶液中的有機污染物，而在較高濃度時，那些吸附能力差的位點也會吸附有機污染物。4 結(jié)論我國高濃度有機工業(yè)廢水排放量巨大，這些廢水濃度高、多含有大量的碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、纖維素等有機物；我國當(dāng)前的水體污染物還主要是有機污染物以及營養(yǎng)元素N

21、、P的污染；目前的形勢是：能源昂貴、土地價格劇增、剩余污泥的處理費用也越來越高。厭氧生物處理工藝的突出優(yōu)點是： = 1 * GB3 能將有機污染物轉(zhuǎn)變成沼氣并加以利用； = 2 * GB3 運行能耗低； = 3 * GB3 有機負(fù)荷高，占地面積少； = 4 * GB3 污泥產(chǎn)量少，剩余污泥處理費用低等等。厭氧生物處理工藝的綜合效益表現(xiàn)在環(huán)境、能源、生態(tài)三個方面。本文采用厭氧序批式反應(yīng)器（ASBR）中產(chǎn)生的厭氧顆粒污泥作為吸附劑，對染料廢水進行吸附脫色處理。結(jié)果表明，廢水的pH值和吸附時間會影響污泥對染料廢水的脫色效果。當(dāng)廢水處于堿性時，污泥的吸附能力較強，特別是pH=8時，染料的吸附量可以達到

22、mgg-1。因此，利用污水污泥處理染料廢水時，可以不用調(diào)節(jié)pH值，因為亞甲基藍溶液本來就是弱堿性。污泥對染料廢水的脫色率隨著吸附時間的延長而增加，但吸附2h后的脫色率變化不大。從節(jié)省廢水處理時間的角度考慮，2h是比較理想的吸附時間。水溫在2050時，廢水的脫色率變化不是很大，但溫度為30時吸附量達到最高，表明吸附溫度一般應(yīng)調(diào)節(jié)到3035。 吸附效果基本上是隨著污泥量遞增的，但由于在25mL就能達到很好的吸附效果，和35mL的時候吸附率就很接近了,所以在實驗中可以使用25mL的泥，既達到了效果又不至于浪費原料。亞甲基藍濃度對吸附率的影響與對吸附量的影響是不一樣的。隨著濃度的增加吸附量呈上升趨勢，

23、吸附率呈下降趨勢。在實驗中選用亞甲基藍的濃度為150mgL-1可以得到比較穩(wěn)定的吸附效果。5 試驗存在問題及進一步的研究方向51 試驗存在問題試驗中利用ASBR反應(yīng)器中產(chǎn)出的厭氧顆粒污泥處理染料廢水時，由于污泥中存在活性菌而使得實驗結(jié)果有一定的不確定性。同時由于實驗時間和條件所限，沒有做關(guān)于轉(zhuǎn)速對吸附特性影響的實驗。52 進一步的研究方向（1）進一步研究厭氧顆粒污泥對染料廢水吸附脫色的機理。（2）進一步研究厭氧生物處理和好氧生物處理或物化處理相結(jié)合的處理效果。（3）進一步研究轉(zhuǎn)速對吸附特性的影響。參考文獻1 朱世文等污泥顆粒對染料的吸附特性及評價J .環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002，as(5)：26

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