2023版高三一輪總復(fù)習(xí)化學(xué)魯科版教案：第6章 第34講 反應(yīng)機(jī)理　速率常數(shù)(k)與分壓常數(shù)(Kp)(能力課)

1、PAGE PAGE 18第34講反應(yīng)機(jī)理速率常數(shù)(k)與分壓常數(shù)(Kp)(能力課)1.了解反應(yīng)機(jī)理與活化能。2.了解速率常數(shù)及其與平衡常數(shù)的關(guān)系。3.會靈活計算分壓平衡常數(shù)(Kp)。催化反應(yīng)機(jī)理的分析【典例】(2020全國卷，T11)據(jù)文獻(xiàn)報道：Fe(CO)5催化某反應(yīng)的一種反應(yīng)機(jī)理如圖所示。下列敘述錯誤的是()AOH參與了該催化循環(huán)B該反應(yīng)可產(chǎn)生清潔燃料H2C該反應(yīng)可消耗溫室氣體CO2D該催化循環(huán)中Fe的成鍵數(shù)目發(fā)生變化思路點撥從整個循環(huán)反應(yīng)機(jī)理圖可以得出四點：一是OH既參與反應(yīng)又是生成的物質(zhì)，二是CO和H2O只參與反應(yīng)為反應(yīng)物，三是CO2和H2為生成物，四是Fe(CO)5為催化劑，開始參與

2、反應(yīng)，最后又生成。答案C催化反應(yīng)機(jī)理思維模式(1)分析反應(yīng)目的：分清反應(yīng)物與目標(biāo)產(chǎn)物。(2)尋找各步反應(yīng)的反應(yīng)物和生成物。(3)綜合分析所有反應(yīng)歷程，確定總反應(yīng)的反應(yīng)物(只反應(yīng)不生成)、生成物(只生成不反應(yīng))及中間產(chǎn)物(既生成又消耗)、循環(huán)物質(zhì)或催化劑(既反應(yīng)又生成)等。1(2021濰坊模擬)在MoO3作用下，HOCH2CH(OH)CH3發(fā)生反應(yīng)的歷程如圖所示。下列說法錯誤的是()AMoO3改變了反應(yīng)途徑，提高了單位時間原料轉(zhuǎn)化率B反應(yīng)過程中Mo形成的共價鍵數(shù)目始終保持不變C總反應(yīng)為2HOCH2CH(OH)CH3eq o(,sup9(MoO3)HCHOCH3CHOCH3CH= CH22H2OD

3、如果原料為乙二醇，則主要有機(jī)產(chǎn)物是甲醛和乙烯B由圖示知，MoO3對該反應(yīng)起催化作用，催化劑可以加快反應(yīng)速率，單位時間內(nèi)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，A正確；反應(yīng)過程形成的，共價鍵數(shù)目是4，與其他過程中Mo形成的6條共價鍵數(shù)目不同，B錯誤；由圖示知，整個過程有2個HOCH2CH(OH)CH3參與反應(yīng)，產(chǎn)生2個H2O、1個HCHO、1個CH3CHO和1個CH2=CHCH3，故總反應(yīng)為2HOCH2CH(OH)CH3eq o(,sup9(MoO3)2H2OHCHOCH3CHOCH2=CHCH3，C正確；由圖示反應(yīng)原理知，二元醇發(fā)生類似反應(yīng)時，可形成相應(yīng)的烯烴和醛/酮，故乙二醇反應(yīng)的產(chǎn)物有甲醛和乙烯，D正確。2(

4、雙選)(2021日照模擬)苯乙烷(CH2CH3)與Cl2在光照條件下發(fā)生一氯取代，生成兩種一取代物的速率如圖甲，反應(yīng)基本歷程如圖乙。下列說法正確的是()反應(yīng)速率：14.5 1甲乙圖中(A)的穩(wěn)定性高于(B)A反應(yīng)的H0，反應(yīng)的H0，反應(yīng)為新化學(xué)鍵的形成，放熱，H”“”或“”)，計算b處的eq f(v正,v逆)_。思路點撥(1)根據(jù)K表達(dá)式反應(yīng)為CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)根據(jù)蓋斯定律反應(yīng)減去反應(yīng)可確定熱化學(xué)方程式。(2)lg k正lg k逆lg eq f(k正,k逆)lg K根據(jù)圖像先拐先平可確定曲線a為800 ，曲線b為721 ，又因該反應(yīng)的H0，溫度越高，K越小，lg k正

5、lg k逆越小，故ab。令容器的體積為V，CO、H2O各投入1 mol，列三段式：CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)eq avs4al(開始量/mol) 1 1 0 0eq avs4al(轉(zhuǎn)化量/mol) 0.5 0.5 0.5 0.5eq avs4al(平衡量/mol) 0.5 0.5 0.5 0.5Keq f(c平CO2c平H2,c平COc平H2O)eq f(f(0.5,V)f(0.5,V),f(0.5,V)f(0.5,V)1，有eq f(k正,k逆)1。b處CO轉(zhuǎn)化率為40%，列三段式： CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)eq avs4al(開始量/mol) 1 1

6、0 0eq avs4al(轉(zhuǎn)化量/mol) 0.4 0.4 0.4 0.4eq avs4al(平衡量/mol) 0.6 0.6 0.4 0.4b處的eq f(v正,v逆)eq f(k正,k逆)eq f(cCOcH2O,cCO2cH2)1eq f(f(0.6,V)f(0.6,V),f(0.4,V)f(0.4,V)eq f(9,4)。答案(1)CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)H40.9 kJmol1(2)eq f(9,4)1升高溫度，絕大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)速率增大，但是2NO(g)O2(g)2NO2(g)的反應(yīng)速率卻隨著溫度的升高而減小。查閱資料知：2NO(g)O2(g)2NO2(g)的反

7、應(yīng)歷程分兩步：.2NO(g)N2O2(g)(快)H10v1正k1正c2(NO)v1逆k1逆c(N2O2).N2O2(g)O2(g)2NO2(g)(慢)H20v2正k2正c(N2O2)c(O2)v2逆k2逆c2(NO2)請回答下列問題：(1)、反應(yīng)的平衡常數(shù)K_，K_(用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示)。(2)反應(yīng)2NO(g)O2(g)2NO2(g)的H_(用含H1和H2的式子表示)。一定溫度下，反應(yīng)2NO(g)O2(g)2NO2(g)達(dá)到平衡狀態(tài)，請寫出用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示的平衡常數(shù)表達(dá)式K_，升高溫度，K值_(填“增大”“減小”或“不變”)。答案(1)eq f(k1正,k

8、1逆)eq f(k2正,k2逆)(2)H1H2eq f(k1正k2正,k1逆k2逆)減小2(2021濰坊模擬)為測定c(H2)、c(NO)與反應(yīng)2NO(g)2H2(g)N2(g)2H2O(g)的關(guān)系，興趣小組同學(xué)在T ，容積為1 L的密閉容器中進(jìn)行實驗，獲得如表所示實驗數(shù)據(jù)。實驗編號起始濃度c/(molL1)生成N2的起始反應(yīng)速率v/(molL1s1)NOH2a6.001031.001033.18103b6.001032.001036.36103c1.001036.001030.53103d3.001036.001034.77103(1)該反應(yīng)的速率方程為_(速率常數(shù)用k表示，不必求出k值)。

9、(2)實驗d測得體系的總壓強(qiáng)p隨時間t的變化如表所示。t/min010203040p/kPa3633.83230.430.4t20 min時，體系中p(H2)_ kPa，v_ molL1s1 (速率常數(shù)k8.83104 mol2L1s1，計算結(jié)果保留4位有效數(shù)字)。解析(1)對比a、b組實驗可知，反應(yīng)速率與c(H2)成正比，對比c、d組實驗可知，反應(yīng)速率與c2(NO)成正比，故該反應(yīng)的速率方程為vkc(H2)c2(NO)。(2)興趣小組同學(xué)在T 、容積為1 L的密閉容器中進(jìn)行實驗，根據(jù)表格所給數(shù)據(jù)，設(shè)生成N2的濃度為x molL1，列三段式如下：2H2(g)2NO(g)N2(g)2H2O(g)

10、eq avs4al(起始濃度/,molL1) 6.00103 3.00103 0 0eq avs4al(轉(zhuǎn)化濃度/,molL1) 2x 2x x 2xeq avs4al(20 min濃度/,molL1) eq avs4al(6.00103,2x) eq avs4al(3.00103,2x) x 2x由此得20 min時氣體總物質(zhì)的量(9.00103x)molL11 L(9.00103x)mol；恒溫恒容下，氣體的壓強(qiáng)之比等于物質(zhì)的量之比，eq f(p始,p20 min)eq f(n始,n20 min)，即eq f(36,32)eq f(9.00103,9.00103x)，解得x1.00103，

11、故20 min時，n(H2)(6.001032x) molL11 L4.00103 mol，n(總)(9.00103x)mol8.00103 mol，故p(H2)p(總)eq f(nH2,n總)32 kPaeq f(4.00103 mol,8.00103 mol)16 kPa；20 min時，c(H2)(6.001032x) molL14.00103 molL1，c(NO)(3.001032x)molL11.00103 molL1，故反應(yīng)速率vkc(H2)c2(NO)8.831044.00103(1.00103)2 molL1s13.532104 molL1s1。答案(1)vkc(H2)c2(

12、NO)(2)163.5321043(2021青島模擬)氮氧化合物的處理對建設(shè)生態(tài)文明，美麗中國具有重要意義，可采用多種方法消除，其中一種為CO還原法，原理為2CO(g)2NO(g)eq o(,sup9(k正),sdo9(k逆)2CO2(g)N2(g)Hv正，k逆k正，即pk逆T2，即eq f(1,T1)eq f(1,T2)，由題圖可知，lg Kp2隨著eq f(1,T)的增大而減小，即lg Kp2(T2)lg Kp1(T1)。由題給圖像斜率可知，由T2到T1，lg Kp1與lg Kp2的變化量的關(guān)系為lg Kp2(T1)lg Kp2(T2)lg Kp1(T2)lg Kp1(T1)，lg Kp1

13、(T1)lg Kp2(T1)lg Kp1(T2)lg Kp2(T2)，lgKp1(T1)Kp2(T1)lgKp1(T2)Kp2(T2)，則Kp1(T1)Kp2(T1)Kp1(T2)Kp2(T2)，則K(T1)K(T2)，即溫度升高，K增大，則H0。答案(1)大于(2)Kp1Kp2大于設(shè)T1T2，即eq f(1,T1)eq f(1,T2)，由題圖可知，lg Kp2隨著eq f(1,T)的增大而減小，即lg Kp2(T2)lg Kp2(T1)；lg Kp1隨著eq f(1,T)的增大而增大，即lg Kp1(T2)lg Kp1(T1)。由題給圖像斜率可知，由T2到T1，lg Kp1與lg Kp2的變

14、化量的關(guān)系為lg Kp2(T1)lg Kp2(T2)lg Kp1(T2)lg Kp1(T1)，lg Kp1(T1)lg Kp2(T1)lg Kp1(T2)lg Kp2(T2)，lgKp1(T1)Kp2(T1)lgKp1(T2)Kp2(T2)，則Kp1(T1)Kp2(T1)Kp1(T2)Kp2(T2)，則K(T1)K(T2)，即溫度升高，K增大，則H03(2020全國卷，T28節(jié)選)已知SO2(g)eq f(1,2)O2eq o(,sup9(釩催化劑)SO3(g)H0。(1)將組成(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為2m%SO2(g)、m%O2(g)和q%N2(g)的氣體通入反應(yīng)器，在溫度t、壓強(qiáng)p條件下進(jìn)行反應(yīng)

15、。平衡時，若SO2轉(zhuǎn)化率為，則SO3壓強(qiáng)為_，平衡常數(shù)Kp_(以分壓表示，分壓總壓物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。(2)研究表明，SO2催化氧化的反應(yīng)速率方程為vkeq blc(rc)(avs4alco1(f(,)1)0.8(1n)，式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，隨溫度t升高而增大；為SO2平衡轉(zhuǎn)化率，為某時刻SO2轉(zhuǎn)化率，n為常數(shù)。在0.90時，將一系列溫度下的k、值代入上述速率方程，得到vt曲線，如圖所示。曲線上v最大值所對應(yīng)溫度稱為該下反應(yīng)的最適宜溫度tm。ttm后，v逐漸下降。原因是_。解析(1)設(shè)通入的SO2、O2和N2共100 mol，利用三段式法進(jìn)行計算： SO2(g)eq f(1,2)O2(g)eq

16、 o(,sup9(釩催化劑)SO3(g)起始量/mol 2m m 0轉(zhuǎn)化量/mol 2m m 2m平衡量/mol 2m2m mm 2m平衡時氣體的總物質(zhì)的量為(3mqm) mol，則p(SO2)p(2m2m)/(3mqm)，p(O2)p(mm)/(3mqm)，p(SO3)p2m/(3mqm)，因3mq100，Kpeq f(pSO3,pSO2pf(1,2)O2)，代入計算得Kpeq f(,11.5blc(rc)(avs4alco1(f(m,100m)p)0.5)。(2)升高溫度，反應(yīng)速率常數(shù)k增大，反應(yīng)速率v提高，但降低使反應(yīng)速率逐漸下降。ttm時，k增大對v的提高大于引起的降低；ttm后，k增

17、大對v的提高小于引起的降低。答案(1)eq f(2m,100m)peq f(,11.5blc(rc)(avs4alco1(f(m,100m)p)0.5)(2)升高溫度，k增大使v逐漸提高，但降低使v逐漸下降。ttm后，k增大對v的提高小于引起的降低(1)可以利用甲醇脫水制備二甲醚：2CH3OH(g)CH3OCH3(g)H2O(g)。已知：ln Kp2.205eq f(2 708.613 7,T)，其中Kp為以分壓表示的平衡常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。為提高CH3OCH3的平衡產(chǎn)率，可以采取的措施有_(任寫一條)。473 K時，在密閉容器中加入一定量CH3OH(g)，采用合適的催化劑進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到平衡

18、時體系中CH3OCH3(g)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為_(填序號)。aeq f(1,3)(2)對于反應(yīng)CO2(g)H2(g)CO(g)H2O(g)H41.1 kJmol1，反應(yīng)速率vv正v逆k正p(CO2)p(H2)k逆p(CO)p(H2O)，其中k正、k逆分別為正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，p為氣體的分壓(分壓總壓物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))。降低溫度，k正k逆_(填“增大”“減小”或“不變”)；在T K、101 kPa下，按照n(CO2)n(H2)11 投料，CO2轉(zhuǎn)化率為50%時，eq f(v正,v逆)eq f(4,5)，用氣體分壓表示的平衡常數(shù)Kp_。解析(1)讓反應(yīng)2CH3OH(g)CH3OCH3(g)H2O(g)平衡正向移動，可以提高CH3OCH3的平衡產(chǎn)率，根據(jù)該反應(yīng)特征和勒夏特列原理，可以采取的措施有將產(chǎn)物CH3OCH3或H2O液化移出、降低溫度。根據(jù)2CH3OH(g)CH3OCH3(g)H2O(g)可知Kpeq f(pCH3OCH3pH2O,p2CH3OH)，根據(jù)ln Kp2.205eq f(2 708.613 7,T)，將T473 K代入該公式，解得Kp33.834，設(shè)CH3OH(g)的初始的物質(zhì)的量是1 mol，轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量是