濟南大學(xué) 分析化學(xué)課件 氧化還原滴定2

1、三、氧化還原反應(yīng)方向及影響因素1氧化還原反應(yīng)的方向2 氧化還原平衡所以：Cu2+的氧化能力大于Zn2+，Zn的還原能力大于Cu。若反應(yīng)設(shè)計合理的話： 應(yīng)該是氧化能力強的Cu2+作氧化劑，還原能力強的Zn作還原劑。故上述反應(yīng)正向進(jìn)行（向右進(jìn)行）。較強的氧化劑與較強的還原劑作用生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑。例如：判斷反應(yīng)： Cu2+Zn=Cu+Zn2+ 的反應(yīng)方向11. 影響反應(yīng)方向的因素影響因素主要歸為兩大類： 氧化劑、還原劑濃度的影響（包括單純濃度的變化、沉淀的生成、絡(luò)合物的生成等的影響） 溶液酸度的影響2 氧化還原平衡否則，反應(yīng)逆向進(jìn)行：從右左 要求：E或E0f0.20.3V 在不同的條件

2、下，反應(yīng)方向有可能發(fā)生變化。2顯然當(dāng)兩電對E0f值相差不大時，改變濃度就可改變反應(yīng)方向。當(dāng)兩電對的E較大時，通過單純改變濃度來改變反應(yīng)方向是無意義。 單純濃度改變的影響 例： Pb2+ + Sn Pb +Sn2+ EPb2+/Pb= -0.13 ESn2+/Sn= -0.14.當(dāng) Pb2+= Sn2+ =1mol/L時，EPb2+/Pb ESn2+/Sn 故反應(yīng)正向進(jìn)行。 . 當(dāng) Sn2+ =1mol/L, Pb2+=0.1mol/L時， EPb2+/Pb= -0.16 ESn2+/Sn= -0.14 ESn2+/SnEPb2+/Pb 故反應(yīng)逆向進(jìn)行。2 氧化還原平衡3 沉淀生成的影響例：碘量

3、法測定銅： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2 電對：Cu2+ + e = Cu+ Cu+ + I- = CuI ECu2+/Cu+ = 0.16 I2 + 2e = 2I- EI2/ I- = 0.54 理論上：0.540.16，反應(yīng)應(yīng)逆向進(jìn)行。 實際上：反應(yīng)正向進(jìn)行。 原 因： 由于CuI 難溶化合物的生成，使 Cu+ ECu2+/Cu+。2 氧化還原平衡4ECu2+/Cu+ = ECu2+/Cu+ + 0.059lg = ECu2+/Cu+ + 0.059lg 設(shè)無副反應(yīng)發(fā)生， Cu2+ = I- = 1mol/L時，E= EfCu2+/Cu+ = ECu2+/Cu+ + 0.

4、059lg =0.159 + 0.059lg =0.865ECu2+/Cu+ 從0.159升至0.865，高于EI2/ I- = 0.54 即0.8650.54，故反應(yīng)正向進(jìn)行。2 氧化還原平衡5例：H3AsO4 + 2I- +2H+ = H3AsO4 + I2 + H2O EAs()/As() = 0.559，EI2/ I- = 0.545設(shè)除 H+ 外，其余物質(zhì)的濃度均為1mol/L。. 當(dāng) H+ =1mol/L時，EAs()/As() = EAs()/As() =0.559EI2/ I- = EI2/ I- =0.545 反應(yīng)正向進(jìn)行2 氧化還原平衡 溶液酸度的影響 溶液酸度對有H+或O

5、H-參與的半反應(yīng)影響較大，對無H+或OH-參與的半反應(yīng)基本沒有影響。6. 當(dāng) H+ =10-8mol/L時，EAs()/As() = EAs()/As() + = EAs()/As() + =0.088 EAs()/As() =0.088EI2/ I- =0.545 反應(yīng)逆向進(jìn)行在設(shè)計的反應(yīng)中,氧化劑一方電對的電極電位要大于還原劑一方電對的電極電位2 氧化還原平衡7四氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)的次序 2 氧化還原平衡在實際工作中，當(dāng)溶液中含有不止一種氧化劑或還原劑，電位差大的兩種物質(zhì)首先反應(yīng)。例：重鉻酸鉀法測定鐵礦石中的鐵時，鐵礦石經(jīng)酸溶解后 Fe3+ Fe2+，為使反應(yīng)進(jìn)行完全，應(yīng)使

6、SnCl2過量。 溶液中有Sn2+、Fe2+還原劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+時，Sn2+會否干擾？ 可見Cr2O72-是最強的氧化劑，Sn2+是最強的還原劑，二者電位差最大。當(dāng)用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+時，Sn2+會干擾測定。必須在滴定前將過量Sn2+的除去，才會得到準(zhǔn)確的結(jié)果。另外，可以利用氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序進(jìn)行選擇性的滴定82. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) 2 氧化還原平衡在氧化還原滴定分析中,要求反應(yīng)定量且進(jìn)行完全。氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,可用它的平衡常數(shù)的大小來衡量。 氧化還原反應(yīng): n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2

7、平衡常數(shù)： 該反應(yīng)由兩個電對組成： Ox1 + n1e = Red1 Ox2 + n2e = Red2 9等式兩邊同乘以n1n22 氧化還原平衡假設(shè) E1E2，則反應(yīng)正向進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到平衡時E1= E2，即 無副反應(yīng)時=0.059lgK10在數(shù)值上，n是n1、n2的最小公倍數(shù)（即氧化還原反應(yīng)的電子得失數(shù)）如： n1=1， n2=2， 則n=2 n1=2， n2=2， n1=2， n2=6， 則n=62 氧化還原平衡則n=211若考慮外界因素的影響，則用E0f代替E0，相應(yīng)地以 條件平衡常數(shù)K代替平衡常數(shù)K： 2 氧化還原平衡可見，K 的大小由 E0f 決定： E0f 愈大 K 愈大 反應(yīng)愈完全

8、反之， E0f 愈小 K 愈小 反應(yīng)愈不完全 12例6:計算1mol/LH2SO4溶液中，反應(yīng)Ce4+Fe2+=Ce3+ + Fe3+的條件平衡常數(shù) 計算0.5mol/LH2SO4溶液中，反應(yīng)2I- +2Fe3+=I2 +2Fe2+的條件平衡常數(shù)2 氧化還原平衡K= 81012 K值很大，說明反應(yīng)物剩余極少，此反應(yīng)進(jìn)行的很完全。K = 104.4= 2.5104 此條件下的K值不夠大，說明反應(yīng)不能定量進(jìn)行。解： 已知 ： 13一、能斯特方程二、條件電勢三、氧化還原反應(yīng)方向 1 濃度的影響 2 酸度的影響四、氧化還原反應(yīng)的完全程度 1 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) 2 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度 2 氧

9、化還原平衡14定量分析要求反應(yīng)要定量地反應(yīng)完全，那么K 多大時反應(yīng)才能定量反應(yīng)完全、才能用于滴定分析中？2 氧化還原平衡 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度 用平衡常數(shù)來衡量反應(yīng)的完全程度。滴定分析要求允許誤差0.1%，即反應(yīng)的完全度應(yīng)99.9%以上氧化還原反應(yīng)： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2化學(xué)計量點時: cRed1 99.9% , cOx2 99.9% cOx10.1% , cRed20.1%15當(dāng) n1 =n2=1時, K 1062 氧化還原平衡n1 =n2=2時， n1 =1，n2=2時， K 109 n1 =1，n2=3時， K 1012 K 106 162

10、 氧化還原平衡常用的是：n1 =n2，lg K6 （n =1時，E0f 0.4伏）， 這樣的氧化還原反應(yīng)就可用于滴定分析中。因此，一般認(rèn)為兩電對的條件電極電位之差必須0.4V，反應(yīng)才能定量進(jìn)行。問：E0f 要多大，反應(yīng)就可進(jìn)行完全？當(dāng)n1 =n2=1時, n =1, lg K6， E0f 0.059/1 6= 0.36 (V) n1 =n2=2時， n =2， lg K6， E0f 0.059/2 6=0.18 (V)n1 =1, n2=2時, n =2, lg K9， E0f 0.059/2 9=0.27 (V)17五、影響氧化還原反應(yīng)速度的因素2 氧化還原平衡1. 氧化還原反應(yīng)的速度 容量

11、分析要求反應(yīng)迅速、定量反應(yīng)完全，氧化還原反應(yīng)的速度常常成為重要因素 根據(jù)氧化還原反應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電極電位,可以判斷氧化還原反應(yīng)的方向和完全程度。在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡觀點來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實性。18如 在0.5mol/L H2SO4中: 2Ce4+ + HAsO2 +2H2O = 2Ce3+ + H3AsO4 +2H 條件常數(shù)K= 1030，反應(yīng)應(yīng)進(jìn)行得很完全，實際上反應(yīng)極慢。2 氧化還原平衡如 水溶液中溶解氧的半反應(yīng): O2 + 4H + 4e = 2H2O E=1.23 V若僅從平衡考慮: 水中的溶解氧是強氧化劑可與強還原劑 Sn2+

12、等反應(yīng)。而實際上: Sn2+能在水溶液中存在，其原因是氧化還原反應(yīng) 速度很慢。192 氧化還原平衡化學(xué)反應(yīng)速度是個復(fù)雜的問題，影響因素多，簡單討論反應(yīng)物濃度、溫度、催化劑、誘導(dǎo)反應(yīng)等因素對化學(xué)反應(yīng)速度的影響。2. 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響 大多數(shù)情況下增加反應(yīng)物的濃度，可以提高氧化還原反應(yīng)的速度。如反應(yīng)： Cr2O72-+ 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 增大I-的濃度或提高酸度，可加快反應(yīng)速度。但酸度不能太高，否則空氣中的氧氧化I-的速度也會加快，給測定帶來誤差。203溫度對反應(yīng)速度的影響多數(shù)反應(yīng)，溫度升高可提高反應(yīng)速度。一般溫度升高10，反應(yīng)速度增加24倍

13、2 氧化還原平衡如： 2MnO4-5C2O42-16H+2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 常溫下反應(yīng)很慢。常將溶液加熱到7585,加快反應(yīng)速度但溫度過高時，會引起草酸分解。 對于易揮發(fā)性物質(zhì)，如I2，加熱會引起揮發(fā)損失； 有些易被空氣氧化的物質(zhì) (如Fe2，Sn2) ，加熱會促進(jìn)它們的氧化。 214催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng) 對反應(yīng)速度慢的氧化還原反應(yīng)，可利用加催化劑和誘導(dǎo)體的方法來加快速度。 上述MnO4- 和C2O42-的反應(yīng)，生成物Mn2+是催化劑。 這種生成物本身就起催化作用的反應(yīng)叫自動催化反應(yīng)。還有另一種現(xiàn)象：由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促使另一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。2 氧化還原平衡如：MnO4-與Cl-的反應(yīng)慢，有Fe2+存在時，MnO4-和Fe2+的反應(yīng)，加快了MnO4-氧化Cl-的反應(yīng)。2MnO4-5C2O42-16H+2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 222MnO4- +10Cl- + 16H+2Mn2+ + 5Cl2+ 8H2O （受誘反應(yīng)） MnO4- +5Fe2+