天然藥物化學(xué)黃酮類圖文并茂

1、關(guān)于天然藥物化學(xué)黃酮類圖文并茂第一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 黃酮類化合物，是自然界存在的一類具有多方面生理和藥理作用的物質(zhì)，蜂膠中含的黃酮類化合物其品種和數(shù)量都非常豐富，有關(guān)科研人員從各種不同的蜂膠中，分離和鑒定的黃酮類化合物就有桷皮素等46種，其中，5，7-二羥基-3,4二甲基黃酮和5-羥基4，7-二甲氧基雙氫黃酮， 首次從蜂膠中發(fā)現(xiàn)，成為蜂膠中獨(dú)特的有效成分。不同產(chǎn)地、不同的膠源植物種類，其所含的黃酮類化合物的品種和數(shù)量不同。 研究人員(1985年)測定了中國產(chǎn)的蜂膠樣品，其黃酮平均含量為10.310.29。醫(yī)學(xué)工作者發(fā)現(xiàn)，許多治療冠心病的中草藥和有活血化瘀作用的中藥，

2、都含有黃酮類成分。因此，黃酮類化合物是一種具有重要藥理作用的化合物。第二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 僅截止到1974年為止，國內(nèi)外已發(fā)表的黃酮類化合物共1674個（主要是天然黃酮類，也有少部分為合成品，其中苷元902個，苷722個），并以黃酮醇類最為常見，約占總數(shù)的三分之一， 其次為黃酮類，占總數(shù)的四分之一以上， 其余則較少見。 至于雙黃酮類多局限分布于裸子植物，尤其松柏綱，銀杏綱和鳳尾綱等植物中。 至1980年，黃酮類化合物總數(shù)已達(dá)到2721個。 至1993年，黃酮類化合物總數(shù)已達(dá)到4000個。 在20世紀(jì)30年代中期匈牙利科學(xué)家艾伯特聖喬其 (Albert Szent G

3、yorgy)首次分離出類黃酮混合物拓展提高黃酮化合物的現(xiàn)狀維生素 C 第三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 色原酮 2-苯基色原酮（黃酮）一、基本結(jié)構(gòu)和分類（一）基本結(jié)構(gòu) 1952年以前，黃酮類化合物主要是指基本母核為2-苯基色原酮的一系列化合物。 第一節(jié) 概述第四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月C6-C3-C6 現(xiàn)在的黃酮類化合物則泛指兩個苯環(huán)（A與B環(huán)）通過中央三碳鏈相互連接而成的一類化合物。ABC第五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月三碳鏈氧化程度B環(huán)（苯基）連接位置（2-位或3-位）以及三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀BAC黃酮類化合物的苷元的結(jié)構(gòu)類型根據(jù):分為下列

4、類型：12種第六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 木犀草素（luteolin），存在于忍冬藤、菊花、浮萍中，具有抗菌作用。 1. 黃酮類（flavones）第七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月抗菌成分主要有:黃芩為清熱解毒類中藥，黃芩苷(baicalin)次黃芩素(wogonin)等第八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月槐米中含有:2. 黃酮醇類（flavonols）蘆丁槲皮素 槐米為豆科植物槐樹( Sophora jdponicaL.)的花蕾。在二千年前我國即作藥用，神農(nóng)本草經(jīng)將愧實(shí)列為上品。其中，蘆丁是有效成

5、分，可用于治療毛細(xì)血管脆性引起的出血癥，并用于高血壓的輔助治療劑。 第十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素片用于治療支氣管炎。此外還有降低血壓、增強(qiáng)毛細(xì)血管抵抗力、減少毛細(xì)血管脆性、降血脂、擴(kuò)張冠狀動脈、增加冠脈血流量等作用。 蘆丁(rutin)是槲皮素的3O蕓香糖苷。用于治療毛細(xì)管脆弱引起的出血病，并用作高血壓的輔助治療劑。 第十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 二氫黃酮類(flavanones)第十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 柚皮素（

6、Naringenin）：來源于蕓香科植物柚(Citrus paradisi Macfadyen)的果實(shí)；分子式C15H12O5；分子量 272.25結(jié)構(gòu)式： 柚皮苷第十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月4二氫黃酮醇類(flavanonols) 水飛薊素是二氫黃酮醇與苯丙素衍生物縮合成的黃酮木脂素類成分。 具有保肝作用，用于治療急、慢性肝炎及肝硬化，代謝中毒性肝損傷。第十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月5查爾酮類（chalcones）查爾酮為苯甲醛縮苯乙酮類化合物。第十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 二氫黃酮的吡酮環(huán)芳香性低，在堿的作用下易開環(huán)生成6-羥

7、基查耳酮，由無色轉(zhuǎn)為深黃色，后者經(jīng)酸化又能轉(zhuǎn)化為原來的二氫黃酮。其鄰羥基衍生物可視為二氫黃酮的異構(gòu)體，二者可相互轉(zhuǎn)化。第十七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月菊科植物紅花。紅花所含的色素-紅花苷。是第一個發(fā)現(xiàn)的查耳酮類植物成分。第十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 紅花在開花初期，花冠呈淡黃色； 開花中期，花冠呈深黃色； 開花后期或采收干燥過程中由于酶的作用， 氧化成紅色。第十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 主要存在于豆科、鳶(yuan)尾科等植物中。 如葛根主要含有下列幾種異黃酮類成分。6異黃酮類 (isoflavones)第二十張，PPT共一百九十頁

8、，創(chuàng)作于2022年6月葛根素 葛根總黃酮具有擴(kuò)冠、增加冠脈流量及降低心肌耗氧量等作用。第二十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 大豆素具有類似罌粟堿的解痙作用。 大豆苷、葛根素及大豆素均能緩解高血壓患者的頭痛等癥狀。大豆素第二十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月7二氫異黃酮類豆科植物紫檀tan第二十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月8雙黃酮類 由二分子黃酮衍生物聚合生成的二聚物，多分布于裸子植物中。 其主要的活性成分為兩類：黃酮類和萜類。德國的銀杏專利提取物EGb761（黃酮24%，萜內(nèi)酯6%） 銀杏中含有多種雙黃酮，如銀杏素。 第二十四張，PPT共一百九十

9、頁，創(chuàng)作于2022年6月9花色苷類(anthocyanidins) 是使花、葉、果、莖等呈現(xiàn)藍(lán)、紫、紅等顏色的色素。以苷的形式存在于細(xì)胞液中，經(jīng)水解可生成苷元花色素及糖。 第二十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月10黃烷-3-醇(flavan-3-ols)及黃 烷-3，4-二醇(flavan-3,4-diols)類兒茶第二十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 水龍骨科植物石韋中的異芒果素具有止咳祛痰的功效。 11苯駢色酮 (xanthanes)第二十七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月黃花波斯菊花中含有硫磺菊素(sulphuretin)12橙酮類化合物第二十八

10、張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月天然黃酮類化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的種類、數(shù)量、連接位置及連接方式不同，組成了各種各樣的黃酮苷類。組成黃酮苷的糖類主要有: 單糖 雙糖類 三糖類 ?；穷惖诙艔?，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月單糖類： D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。雙糖類： 槐糖（glc 12 glc）、龍膽二糖(glc 16 glc)、蕓香糖(rh 16 glc)、新橙皮糖（rh 12 glc）、刺槐二糖（rh 16 gal）等。三糖類： 龍膽三糖(glc 16 glc 12 fru)、槐三糖(glc 12

11、glc 12 glc)等。?；穷悾?2-乙酰葡萄糖、咖啡?；咸烟?caffeoylglucose)等。第三十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 黃酮苷中糖的連接位置與苷元的結(jié)構(gòu)類型有關(guān),如黃酮醇類常形成3-， 7-， 3-， 4-單糖苷，或3，7-， 3，4-及7，4-雙糖鏈苷等。除氧苷外，天然黃酮類化合物中還發(fā)現(xiàn)有C-鍵苷，如：葛根黃素木糖苷。 和葛根素共同構(gòu)成了中藥葛根擴(kuò)張冠狀動脈的有效成分。葛根黃素木糖苷葛根素第三十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、黃酮類化合物的生物合成途徑A環(huán)來自三個丙二酰輔酶AB環(huán)來自桂皮酰輔酶A第三十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2

12、022年6月三、黃酮類化合物的生物活性1. 對心血管系統(tǒng)的作用 Vp樣作用：蘆丁、橙皮苷等有Vp樣作用，能 降低血管脆性及異常通透性，可用作防治高 血壓及動脈硬化的輔助治療劑。 擴(kuò)冠作用：蘆丁、槲皮素、葛根素、人工全 合成的力可定(乙氧黃酮 )。 降血脂及膽固醇：木樨草素 第三十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 蘆丁是從中國所獨(dú)有的國槐的花蕾中提取的植物藥，也稱維生素P，具有降低毛細(xì)血管的異常通透性和脆性的作用，是心腦血管保護(hù)藥，國內(nèi)用于心腦血管藥品制劑的主要成分，國外還大量用于食品添加劑和化妝品。 鑒別： (1)取本品的細(xì)粉少許，加氫氧化鈉試液5mL，溶液顯橘黃色。(2)取本品

13、的細(xì)粉少許，加乙醇15mL，微熱使蘆丁溶解，溶液分成二份：一份中加鹽酸1mL與金屬鎂或金屬鋅數(shù)小粒，漸顯紅色；另一份中加三氯化鐵試液1滴，顯棕綠色。 蘆丁片第三十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 抗肝臟毒作用 從水飛薊種子中得到的水飛薊素具有保肝作 用，用于治療急、慢性肝炎、肝硬化及多種 中毒性肝損傷。 （+）-兒茶素(catergen)也可抗肝臟毒作用， 治療脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起 的中毒性肝損傷。第三十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 本品為菊科植物水飛薊（紫花）Silybum marianum (L) Gacntm的果實(shí)，經(jīng)提取精制所得的淡黃色

14、粉末，或結(jié)晶性粉末。無味、無臭、易溶于丙酮、醋酸乙酯、乙醇及由醇、難溶于氯仿，不溶于水，主要化學(xué)成份為水飛薊賓（Silybin) C25H22O10及其異物等黃酮類物質(zhì)。 功能與主治：本品具有保肝及降血脂作用，用于治療慢性肝炎，早期肝硬變、代謝中毒性肝損傷及高血脂癥。水飛薊片第三十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 抗炎 蘆丁及其衍生物羥乙基蘆丁、二氫槲皮素等具 抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用 如木樨草素、黃芩苷、黃芩素 5. 解痙作用 異甘草素、大豆素：解除平滑肌痙攣； 大豆苷、葛根素及葛根總黃酮可緩解高血壓患者的頭痛等癥狀； 杜鵑素、川陳皮素、槲皮素、山奈酚、芫花素、羥

15、基芫花素：止咳祛痰。第三十七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月6. 雌性激素樣作用 大豆素(daidzein)等異黃酮具有雌性激素樣作用，可能與它們與己烯雌酚結(jié)構(gòu)類似。 第三十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月7. 清除人體自由基作用 黃酮類化合物多具有酚羥基，易氧化成醌類而提供氫離子，故有顯著的抗氧特點(diǎn)。 另外還有降血脂、血糖，抗動脈粥樣硬化及抗癌抗突變等作用。第三十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月8.抗腫瘤作用 抗癌新藥Flavopiridol的發(fā)現(xiàn)與研制 Flavopiridol是一種源于植物（CDYSOXYLUM BINECTARIFERUM）的黃酮

16、類化合物。 目前正被用于十幾項(xiàng)一期和二期的癌癥臨床試驗(yàn)。 它的早期發(fā)現(xiàn)得益于工業(yè)界對自然產(chǎn)物的研究興趣。在從樹皮中提取出純化合物后，前HOECHST公司又進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與人工合成的研究。 由此建立了一系列同型物，包括Flavopiridol的專利。 最新的研究采用基因芯片的技術(shù)發(fā)現(xiàn)藥物flavopiridol殺傷癌細(xì)胞的令人驚訝的機(jī)理。這項(xiàng)研究是由美國國家衛(wèi)生院、美國國家癌癥研究院和EMMES公司聯(lián)合完成的，是把最新的基因工程技術(shù)用于醫(yī)藥研究的典范。它是從印度植物中提煉的植物堿，植物的葉和根是印度應(yīng)用的草藥。第四十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 在NIH大規(guī)?？拱┪锖Y選中，F(xiàn)lavo

17、piridol脫穎而出，成為一種新的低毒性的研究藥物。 它的治癌機(jī)理被認(rèn)為是作用于激酶，從而阻斷細(xì)胞循環(huán)。這一解釋間接地為CDK2-Flavopiridol的復(fù)合晶體結(jié)構(gòu)所證實(shí)。 跨學(xué)科外向的合作以及現(xiàn)代技術(shù)的應(yīng)用是加速Flavopiridol和其他后續(xù)藥物的研究與開發(fā)所不可缺少的。 cyclin dependent kinase(CDK)細(xì) 胞 周 期 蛋 白 依 賴 激 酶最近，不同的研究者證實(shí)其對艾滋病也有異于其他藥物的療效。第四十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 黃酮類化合物的理化性質(zhì)及顏色反應(yīng)一、性狀 1. 多為結(jié)晶性固體，少為（如黃酮苷類）無定 形粉末。 2.

18、旋光性：游離苷元中，除二氫黃酮、二氫黃 酮醇、黃烷、黃烷醇及雙黃酮有旋光外，其余無旋光性。 苷類由于結(jié)構(gòu)中引入糖的分子，均有旋光性，且多為左旋。 第四十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 顏色：與分子中是否存在交叉共軛體系 助色團(tuán)的數(shù)目 取代基的位置有關(guān) 色原酮部分原本無色，但在2位引入苯環(huán)后，即形成交叉共軛體系，且通過電子的轉(zhuǎn)移，重排，使共軛鏈延長，而表現(xiàn)出顏色。 第四十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月黃酮、黃酮醇及苷類 灰黃-黃色 查耳酮 黃-橙黃色 二氫黃酮、二氫黃酮醇 無色 異黃酮 微黃色 其中，黃酮、黃酮醇及苷類、查耳酮等因分子中存在交叉共軛體系，在7,

19、4位引入-OH, OCH3等供電子基團(tuán)則促進(jìn)電子移位、重排，使化合物顏色加深。 花色苷及其苷元的顏色隨pH的不同而改變：呈現(xiàn)紅（pH8.5） 第四十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、溶解度1. 游離苷元難溶或不溶于水，易溶于MeOH, EtOH, EtOAc, Et2O 黃酮、黃酮醇及查耳酮是平面型分子，分子堆砌緊密，分子間引力較大，更難溶于水。 二氫黃酮、二氫黃酮醇是非平面型分子，分子排列不緊密，分子間引力降低，對水的溶解度較大。 第四十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 花色苷元（花青素）類雖系平面型分子，但因以離子形式存在，具有鹽的通性，故親水性較強(qiáng)，水溶度較

20、大。第四十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 黃酮苷元引入羥基越多，水溶性越強(qiáng)，羥基甲基化后，則增加在有機(jī)溶劑中的溶解度。 如一般黃酮類化合物不溶于石油醚中，可與脂溶性雜質(zhì)分開，但川陳皮素（5,6,7,8,3,4-六甲氧基黃酮）卻可溶于石油醚。 第四十七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 黃酮類化合物的羥基苷化后，水溶性相應(yīng)增大，而在有機(jī)溶劑中的溶解度相應(yīng)減小 黃酮苷一般易溶于H2O, MeOH, EtOH等，難溶或不溶于苯，氯仿等。第四十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、酸堿性1. 酸性 黃酮類化合物多具有酚羥基而呈酸性，可 溶于堿性水液，吡啶，甲酰

21、胺及二甲基甲酰胺。 酸性強(qiáng)弱順序：7, 4-二羥基 7, 或4羥基 一般酚羥基5-羥基 此性質(zhì)可用于提取、分離及鑒定工作。第四十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 黃酮類化合物溶于濃硫酸中生成的烊鹽常表現(xiàn)特殊的顏色，可用于鑒別。 2. 堿性 -吡喃酮上的1-位氧原子上有未共用電子對，表性微弱的堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸如濃硫酸，鹽酸生成烊鹽，但極不穩(wěn)定，加水即可分解。 第五十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月四、顯色反應(yīng)(一)還原反應(yīng)1. 鹽酸-鎂粉（鹽酸-鋅粉）反應(yīng) 黃酮、黃酮醇及二氫黃酮、二氫黃酮醇類在鹽酸-鎂粉作用下，易被氫化還原，迅速生成紅-紫紅（個別有綠-蘭色）。 將樣

22、品溶于甲醇或乙醇，加少量鎂粉振搖，滴加幾滴濃鹽酸，1-2分鐘內(nèi)（必要時微熱）即可出現(xiàn)顏色。多顯橙紅-紫紅色，少數(shù)蘭-紫色，B環(huán)有-OH或OCH3取代時，顏色隨之加深，查耳酮、橙酮、兒茶素類則不反應(yīng)。 花色素及部分查耳酮、橙酮等在濃鹽酸酸性條件下也會發(fā)生色變，故須先做一對照。 第五十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 四氫硼鈉反應(yīng) 與二氫黃酮類化合物產(chǎn)生紅-紫色。 (其它黃酮類化合物均不顯色，可與之區(qū)別) 取樣品10mg溶于甲醇，加NaBH4 10mg，再滴加1%濃鹽酸或濃硫酸，呈紅-紫色。 第五十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng) 常可與

23、鋁鹽、鉛鹽、鋯鹽、鎂鹽等試劑生成有色絡(luò)合物。鋁鹽 1%AlCl3或Al(NO3)3： 生成絡(luò)合物為黃色(max=415nm)，并有熒光。 黃酮類化合物分子結(jié)構(gòu)中多有:3-OH, 4=O5-OH, 4=O鄰二酚羥基第五十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 鉛鹽 1%PbAc2或堿式醋酸鉛水液。生成黃-紅色沉淀。 醋酸鉛可沉淀具有鄰二酚羥基或兼有3-OH, 4=O或5-OH, 4=O者。 堿式醋酸鉛可沉淀具有一般酚類化合物。 第五十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 鋯鹽: 2%氯氧化鋯甲醇液第五十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 鎂鹽 醋酸鎂甲醇

24、液作顯色劑，可在紙上進(jìn)行。 二氫黃酮（醇）類顯天藍(lán)色熒光，若具有C5-OH， 色澤更明顯。 而黃酮、黃酮醇及異黃酮類則顯黃-橙黃-褐色。 5. 氯化鍶(SrCl2) 使具有鄰二酚羥基的黃酮顯綠-棕色-黑色沉淀。第五十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月6. 氯化鐵(FeCl3) 檢查酚羥基。 多數(shù)黃酮類化合物具有酚羥基，可產(chǎn)生正反應(yīng)，生成綠、藍(lán)、黑、紫等顏色。第五十七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 有無機(jī)酸或有機(jī)酸存在 在草酸存在下，顯黃色并帶綠色熒光。 在枸櫞酸丙酮存在條件下，只顯黃色而無熒光。（三）硼酸顯色反應(yīng)條件： 1. 具有下列結(jié)構(gòu)（5-羥基黃酮，2-羥基查

25、耳酮）第五十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月（四）堿性試劑顯色反應(yīng) 日光及紫外光下，通過紙斑反應(yīng)，觀察樣品用堿性試劑處理后的色變情況。 1. 二氫黃酮類易在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應(yīng)異構(gòu)體查耳酮類化合物，顯橙-紅色。 第五十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 黃酮醇類在堿液中先呈黃色，通入空氣后變?yōu)樽厣?，?jù)此可與黃酮類區(qū)別。 3. 黃酮類化合物當(dāng)分子中有鄰二酚羥基取代或3,4-二羥基取代時，在堿液中不安定，很快氧化，由黃色深紅色綠棕色沉淀。 第六十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月(五)與五氯化銻的反應(yīng) 查耳酮的無水(!)CCl4溶液與五氯化銻作用生成紅或紫

26、紅沉淀,黃酮、黃酮醇、二氫黃酮類顯黃-橙黃色。 方法：樣品5-10mg溶于5ml無水CCl4中，加1ml 2%的五氯化銻的CCl4溶液。 反應(yīng)必須無水，否則生成沉淀不穩(wěn)定。第六十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月（六）Gibbs反應(yīng)檢查5-OH對位未被取代的黃酮。 將樣品溶于吡啶中，加入Gibbs試劑顯藍(lán)或藍(lán)綠色。 Gibbs試劑: 甲液：0.5%2,6-二氯苯醌-4氯亞胺的乙醇溶液。 乙液：硼酸-氯化鉀-氫氧化鉀緩沖液(pH9.4)第六十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月五、Wessely-Moser 重排 P181-L-arabinopyranosyl-D-gluc

27、opyranosyl-L-arabinopyranosyl-D-glucopyranosyl6%HCl100/7hrschaftosideisoschaftoside因此在鑒定該類苷的結(jié)構(gòu)時盡量不能用酸處理，而要用2D-NMR技術(shù)來確定其結(jié)構(gòu)。第六十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三節(jié) 黃酮類化合物的提取分離一、提取 黃酮類化合物在花、液、果等組織中，多以苷的形式存在； 在木部堅(jiān)硬組織中，多以游離苷元形式存在； 根據(jù)化合物極性不同，溶解性不同，采用不同溶劑提取。第六十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 苷元 多用CHCl3、Et2O、EtOAc等極性較小溶劑提取

28、； 對于多OCH3化的成分，用苯、石油醚提?。?對于極性大的成分，如查耳酮、橙酮、雙黃酮、羥基黃酮等，用EtOAc、EtOH、Me2CO、MeOH:H2O(1:1)等溶劑提取。 第六十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 苷類 水或熱水提取，（多糖苷在熱水中溶解度較大，在冷水中溶解度較?。?也可用EtOH、MeOH、EtOAc提取。 3. 含羥基的苷或苷元，可用堿水提取。 4. 提取花青素類可加入少量酸，但一般黃酮類化合物則應(yīng)避免。 第六十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、粗提物的精制處理1溶劑萃取法去雜 石油醚：除去葉綠素、胡籮卜素等脂溶性色素 水溶醇沉：除去

29、蛋白質(zhì)、多糖、大分子水溶性物質(zhì) 逆流分配：水-乙酸乙酯，正丁醇-石油醚 在萃取除雜的同時，可使不同極性或極性相差較大者分離，如極性不同的苷和苷元，極性苷元和非極性苷元。 第六十七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2堿水提酸沉淀法 適用于含酚羥基的化合物，如槐米中蘆丁的提取。 注意事項(xiàng)： 酸堿度不宜過大 鄰二酚羥基的保護(hù)：堿性條件下，鄰二酚羥基易被氧化，加硼砂保護(hù) 石灰乳的加入可除去果膠、粘液等水溶性酸性雜質(zhì) 第六十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月3炭粉吸附法適用于苷類的精制工作。 植物的甲醇提取液加活性炭至吸附完全，過濾得吸附苷的活性炭粉末。 依次用沸甲醇、沸水、7%酚

30、/水、15%酚/醇洗脫，分步收集、檢查、合并。 大部分苷類可用7%酚/水洗下，經(jīng)減壓濃縮至小體積，乙醚除酚，余下水層經(jīng)減壓濃縮得較純黃酮苷。 第六十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月4離子交換法用陽離子交換樹脂從水提液中吸附黃酮 類化合物，與不被吸附的雜質(zhì)分離，再 用甲醇將黃酮類化合物洗脫。 RSO3-H+ + ArOH（黃酮） 無法交 換，故實(shí)際上樹脂僅起到吸附作用。 第七十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、分離極性大小不同 利用吸附或分配原理進(jìn)行分離 常用吸附劑有聚酰胺、硅膠、纖維素粉）聚酰胺層析 主要有三種: 聚己內(nèi)酰胺型(Perlon) 六次甲基二胺已二酸鹽型

31、(Nylon) 聚乙烯吡咯烷酮型(Polyclar) 第七十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 其原理是酰胺羰基與黃酮酚羥基形成氫鍵締合而吸附，吸附能力與酚羥基多少、位置及氫鍵締合力大小有關(guān)。 各種溶劑在聚酰胺柱上洗脫能力由弱至強(qiáng)依次為： 水，甲醇，丙酮，氫氧化鈉水溶液，甲酰胺，二甲基甲酰胺，脲素水溶液 第七十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月水甲醇丙酮?dú)溲趸c溶液甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液弱強(qiáng)濃度小大破壞氫鍵締合都含有酰胺基與待分離的物質(zhì)競爭與聚酰胺形成氫鍵締合第七十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月黃酮類化合物從聚酰胺柱洗脫時有下列規(guī)律：苷元相同，洗脫

32、先后順序一般為： 三糖苷雙糖苷單糖苷苷元 ? 母核上增加羥基，洗脫速度相應(yīng)減慢 羥基位置的影響：具有鄰位羥基黃酮具有對位（或間位）羥基黃酮 ?不同類型的黃酮類化合物，先后流出順序一般是： 異黃酮二氫黃酮醇黃酮黃酮醇 分子中芳香核、共軛雙鍵多者吸附力強(qiáng)，故查耳酮往往較相應(yīng)的二氫黃酮難于洗脫。 第七十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月）硅膠層析對酚羥基多的黃酮類，如多羥基黃酮及 其苷類，硅膠減活性(含水量高)使用 對酚羥基少的黃酮類，如甲基化、乙酰 化黃酮及二氫黃酮、異黃酮，則無須減 活性。 第七十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 利用分子大小不同，用葡聚糖凝膠分子篩

33、分離 主要用兩種型號的凝膠 Sephadex-G型和Sephadex- LH-20型 分離游離黃酮主要是吸附作用，極性小大洗脫。 分離黃酮苷類，主要是分子篩作用，分子大小洗脫。 總的洗脫順序：糖多的苷糖少的苷游離苷元 （極性小大） 常用洗脫劑：堿性水溶液，含鹽水溶液 醇及含水醇 含水丙酮，甲醇氯仿 第七十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月3.利用酸性強(qiáng)弱，采用pH梯度萃取法 混合物溶于有機(jī)溶劑，依次用:5% NaHCO3、 5% Na2CO3、0.2%NaOH、4%NaOH萃取 相應(yīng)的黃酮類化合物洗脫順序：7,4二羥基7或4羥基一般酚羥基 5 羥基黃酮第七十七張，PPT共一百九十頁

34、，創(chuàng)作于2022年6月4.根據(jù)分子中某些特定官能團(tuán)進(jìn)行分離醋酸鉛沉淀法 硼酸絡(luò)合法：根據(jù)具有鄰二酚羥基的黃酮 與硼酸絡(luò)合，生成物易溶于水的性質(zhì)與其 它類型黃酮分離。 通常在不與水混溶的有機(jī)溶劑如乙醚中，用硼酸液萃取，水相即為鄰二酚羥基類黃酮。第七十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月舉例： 從芹菜Apium graveolens L.種子中分離graveobiodide A及B第七十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月堿式醋酸鉛可沉淀具有一般酚類化合物有鄰二酚羥基無鄰二酚羥基第八十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 黃酮類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定 目前主要采用

35、的方法有： 與標(biāo)準(zhǔn)品或與文獻(xiàn)對照PPC或TLC得到的 Rf或hRf值（Rf100） 分析對比樣品,在甲醇溶液中,加入酸、堿 或金屬鹽類試劑后得到的UV光譜 1H-NMR 13C-NMR MS 第八十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、層析在黃酮類鑒定中的作用1. 紙層析(PPC) 苷類成分可采用雙向展開，第一相展開采用醇性溶劑，如BAW系統(tǒng)（正丁醇： 醋酸：水4：1：5上層）；第二相展開用水性溶劑，如氯仿：醋酸：水（3：6：1） 苷元則多采用醇性溶劑。 花色苷及其苷元，可用含鹽酸或醋酸的溶劑。 第八十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 薄層層析(TLC)）硅膠薄層

36、 用于弱極性黃酮較好。 常用甲苯：甲酸甲酯：甲酸（5：4：1）；苯：甲醇（95：5）或苯：甲醇：冰醋酸（35：5：5）等。 ）聚酰胺層析 適用范圍廣，可分離含游離酚羥基或其苷類。 常用展開系統(tǒng)：乙醇：水（3：2）；丙酮：水（1：1）等。 顯色劑：紫外光；2%三氯化鋁甲醇液； 1%FeCl3 / 1%K3Fe(CN)6(1:1)混合液。第八十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月蘆丁R槲皮素Q蘆丁R槲皮素QRfRRfQRfRRfQ醇性展開劑HAc:H2O(85:15)分配原理吸附原理PC聚酰胺層析第八十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、紫外光譜在黃酮類鑒定中的應(yīng)用 可用于

37、確定黃酮母核類型及確定某些位置是否含有羥基。 一般程序： 測定樣品在甲醇中的UV譜以了解母核類型； 在甲醇溶液中分別加入各種診斷試劑后測UV譜和可見光譜以了解3,5,7,3,4有無羥基及鄰二酚羥基； 苷類可水解后（或先甲基化再水解），再用上法測苷元的UV譜以了解糖的連接位置。第八十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）黃酮類化合物在甲醇溶液中的紫外光譜 多數(shù)黃酮類化合物由兩個主要吸收帶組成： 帶I在300-400nm區(qū)間，由B環(huán)桂皮酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起第八十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 帶II在240-285nm區(qū)間，由A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起第八十七張

38、，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月帶II(240-285nm)（苯甲酰系統(tǒng)） 帶I(300-400nm) 桂皮酰系統(tǒng) 類 型 說 明 250-285304-350黃酮類 -OH越多，帶I帶II越紅移 B環(huán)3,4有-OH基，帶II為雙峰（主峰伴肩峰） 328-357黃酮醇類 (3-OR) 352-385黃酮醇類(3-OH)245-270 270-295 300-400異黃酮類 二氫黃酮（醇） B環(huán)上有-OH, OCH3對帶I影響不大 220-270340-390 或340-390(Ia) 300-320(Ib) 查耳酮類 查耳酮2-OH使帶I向紅移影響大 370-430(3-4個小峰)

39、橙酮類第八十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月不同類型黃酮類化合物的紫外光譜第八十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2加入診斷試劑后引起的位移及結(jié)構(gòu)測定第九十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月加入試劑帶II 帶I 說明樣品+MeOH 250-285 304-385 兩峰強(qiáng)度基本相同，具體位置與母核上電負(fù)性取代基(-OH, -OCH3)有關(guān)，-OH, -OCH3越多，越長移 甲醇鈉 +NaOMe 或+NaOH A環(huán)有-OH，紅移小，無意義 40-60nm（不變或增強(qiáng)） 50-60nm（下降） 有4-OH，無3-OH 有3-OH，無4- OH有3,4-OH或3,3

40、,4-OH（衰減更快） 7-OH 帶I，II隨加NaOMe時間延長，逐漸衰減 320-330nm有小峰+NaOAc (未熔溶) 醋酸鈉5-20有3-OH,4OH也發(fā)生紅移，但意義不大 7-OH 第九十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月加入試劑帶II帶I說明+NaOAc/H3BO35-10 12-30 B環(huán)有鄰二酚羥基A環(huán)有鄰二酚羥基(不包括5,6-OH) AlCl3/HCl60 50-60 35-55 17-20 0有3-OH 有3,5-二OH 有5-OH，無3-OH 有6-OR 無3-OH, 5-OH或6-OR存在AlCl3光譜-AlCl3/ HCl光譜30-40 50-65 0

41、B環(huán)有鄰二酚羥基 A,B環(huán)皆有鄰二酚羥基 A,B環(huán)皆無鄰二酚羥基第九十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 另有3,4-OH或3,3,4-OH時，在 NaOMe作用下易氧化破壞，故峰有衰減。 2）NaOAc為弱堿，僅使酸性較強(qiáng)者，如 7,4-OH解離。說明：1）+NaOMe, OHOMe，紅移 back第九十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月3）形成絡(luò)合物的能力： 黃酮醇3-OH 黃酮5-OH二氫黃酮5-OH 鄰二酚羥基 二氫黃酮醇3-OH 鄰二酚羥基和二氫黃酮醇3-OH在酸性條件下不與AlCl3絡(luò)合； 但不在酸性條件下，五者皆與Al3+絡(luò)合；形成絡(luò)合物越穩(wěn)定，紅移越多。

42、 4）二者相減可檢測鄰二酚羥基。back第九十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 從中藥柴胡中得到山奈苷，酸水解PPC檢查出鼠李糖，該苷及苷元的UVmax(nm)譜如下，解析結(jié)構(gòu)。第九十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月山奈苷 帶II 帶I MeOH 265 345 NaOMe 265 388 43，4-OHAlCl3 275 399 54，5-OH AlCl3/HCl 275 399 AlCl3= AlCl3/HCl：無鄰二酚羥基 NaOAc 265 399 帶II無紅移，無7-OH NaOAc/H3BO3 265 386 41? Kaempferitrin 第九十六

43、張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月山奈苷元 帶II 帶I MeOH 265 367 NaOMe 276 424（分解） 帶I紅移57，且分解，3，4-OHAlCl3 270 424 54，5-OH AlCl3/HCl 269 424 AlCl3= AlCl3/HCl：無鄰二酚羥基 NaOAc 276 387 帶II紅移20，7-OH NaOAc/H3BO3 267 387 40? Kaempferitrin 第九十七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、1H-NMR常用溶劑：氘代氯仿（CDDl3），氘代二甲基亞砜（DMSO-d6），氘代吡啶（C5D5N）。 也可將黃酮類化合

44、物作成三甲基硅醚衍生物溶于四氯化碳中進(jìn)行測定。第九十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月優(yōu)點(diǎn)： 無干擾信號，勿須昂貴的氘代試劑； 供試后的樣品用含水甲醇處理可回收； 三甲基硅醚衍生物可很方便的轉(zhuǎn)變成乙酰衍生物或甲醚衍生物。第九十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）A環(huán)質(zhì)子15, 7-二OH黃酮第一百張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月H-6信號比H-8信號位于高場第一百零一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月7-OH成苷后，H-6信號、H-8信號均向低場位移第一百零二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 H-5較H-6、H-8低場，是由于羰基的

45、負(fù)屏蔽效應(yīng)的影響。 7-OH黃酮中H-6、H-8較5, 7-二OH黃酮中H-6、H-8低場，且相互位置可能顛倒。 27-OH黃酮第一百零三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月H-5較H-6、H-8低場第一百零四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 由于C環(huán)對H-2, 6的負(fù)屏蔽作用大于對H-3, 5，且H-3, 5受4-OR的屏蔽作用，故前者較低場； C環(huán)氧化程度越高，H-2, 6處于越低場的位置。（二） B環(huán)質(zhì)子 6.5-8.014-氧取代黃酮類化合物H-3, 5 6.5-7.1, d, J=8.5Hz H-2, 6 7.1-8.1, d, J=8.5Hz 第一百零五張，PP

46、T共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月H-2, 6較H-3, 5低場第一百零六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 H-2受C環(huán)負(fù)屏蔽和3-OR屏蔽作用，H-6 也受C環(huán)負(fù)屏蔽作用，而H-5則僅4-OR屏蔽作用。 故由低場到高場的順序?yàn)椋篐-6 H-2 H-5。 但有時也會發(fā)生H-2和H-6重疊的現(xiàn)象。H-5 6.7-7.1 d, J=8.5Hz H-2 7.2 d, J=2.5Hz H-6 7.9 dd, J=2.5, 8.5Hz23, 4-二氧取代黃酮類化合物（1）3, 4-二氧取代黃酮及黃酮醇第一百零七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月H-6 H-2 H-5第一百零八張，

47、PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月（2） 3, 4-二氧取代異黃酮、二氫黃酮及 二氫黃酮醇 H-2, 5,6常作為一個復(fù)雜多重峰（通常為兩組峰） 6.7-7.1 第一百零九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第一百一十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月若R1=R2=R3=H，則H-2,6為單峰， 6.7-7.5 若上述條件不成立，則H-2,6分別為二重峰 （J=2Hz） 33, 4,5-三氧取代黃酮類化合物H-2,6對稱第一百一十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第一百一十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月（三） C環(huán)質(zhì)子 1. 黃酮類S第一百一

48、十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第一百一十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 H-2位于羰基位，同時受羰基和苯環(huán)的負(fù)屏蔽作用，且通過碳與氧相連，故較一般芳香質(zhì)子低場，7.6-7.8。 若用DMSO-d6作溶劑，則8.5-8.7。 2. 異黃酮類第一百一十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 兩個H-3, 分別為dd峰，中心位于2.8 ，J = 17Hz（偕偶），5Hz（順偶）及J = 17Hz（偕偶），11Hz（反偶） H-2, dd, 5.2, Jtrans = 11Hz （反偶）, Jcis = 5Hz（順偶）3. 二氫黃酮和二氫黃酮醇 1) 二氫黃酮

49、 第一百一十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月兩個H-3, 分別為dd峰，中心位于2.8第一百一十七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 3-OR苷化，供電子能力下降，兩個氫的值升高（向低場位移），可用于判斷二氫黃酮醇苷中糖的位置。 H-2與H-3為反 式雙直立鍵， J=11Hz H-2 4.9 H-3 4.3（2）二氫黃酮醇第一百一十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月H-2 4.9 H-3 4.3第一百一十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 查耳酮第一百二十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 橙酮第一百二十一張，PPT共一百九十頁

50、，創(chuàng)作于2022年6月（四）糖上的質(zhì)子1. 單糖苷類 糖與苷元相連時，糖上1-H與其它 H比較，一般位于較低磁場區(qū)。 因-OR (R=苷元) 不表現(xiàn)供電子，僅表現(xiàn)吸電子的誘導(dǎo)作用，端基H受兩個O的誘導(dǎo)，處于低場（4.0-6.0）第一百二十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月1）葡萄糖位于不同位置時端基H化學(xué) 位移的區(qū)別： C3-OR 1-H的 值約為5.8 C-5, C-6, C-7, C-4-OR 1-H的 值約為4.8-5.2 第一百二十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2) 葡萄糖苷與鼠李糖苷的區(qū)別 黃酮醇3-O-葡萄糖苷5.8, d, J=7Hz （二直立鍵偶合系

51、統(tǒng)） 黃酮醇3-O-鼠李糖苷5.0-5.1, d, J=2Hz （二平伏鍵偶合系統(tǒng)） 另外鼠李糖上的C-CH3 0.8-1.2, d, J=6.5Hz 第一百二十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月第一百二十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 雙糖苷類 末端糖上的H-1因離黃酮母核較遠(yuǎn)，受到的負(fù)屏蔽作用較小，因而叫H-1處于較高場的位置。 （五）其它質(zhì)子 如6-及8-C-CH3，乙酰氧基質(zhì)子，甲氧基質(zhì)子。 第一百二十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月四、13C-NMR 方法： 1）對比法：與簡單的模型化合物如苯乙酮、桂皮酸及它們的衍生物光譜的比較； 2）計

52、算法：用經(jīng)驗(yàn)的簡單芳香化合物的取代位移加和規(guī)律進(jìn)行計算； 3）選用各種一維和二維NMR技術(shù)。第一百二十七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）骨架類型的判斷 根據(jù)中央三碳鏈的碳信號，即先根據(jù)羰基碳的值，再結(jié)合C2、C3的裂分和值判斷。第一百二十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月C=O C-2（或C-） C-3（或C-） 歸屬 168.6169.8(s) 137.8140.7(d) 122.1122.3(s) 異橙酮類 174.5184.0(s) 160.5163.2(s) 104.7111.8(d) 黃酮類 149.8155.4(d) 122.3125.9(s) 異黃酮

53、類 147.9(s) 136.0(d) 黃酮醇類 182.5182.7(s) 146.1147.7(s) 111.6111.9(d) (=CH-) 橙酮類 188.0197.0(s) 136.9145.4(d) 116.6128.1(d) 查耳酮類 75.080.3(d) 42.844.6(t) 二氫黃酮類 82.7(d) 71.2(d) 二氫黃酮醇類 第一百二十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）黃酮類化合物取代圖式的確定方法 黃酮類化合物中芳香碳原子的信號特征可以用來確定取代基的取代圖式。 以黃酮為例，其13C-NMR信號如下所示：第一百三十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2

54、022年6月X Zi Zo Zm Zp OH 26.6 -12.8 1.6 -7.1 OCH3 31.4 -14.4 1.0 -7.8 -OH及-OCH3的引人將使直接相連碳原子(-碳)信號大幅度地向低場位移，鄰位碳原子(-碳)及對位碳則向高場位移。間位碳雖也向低場位移，但幅度很小。 1B環(huán)引人取代基位移的影響 第一百三十一張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 A-環(huán)上引入取代基時，位移效應(yīng)只影響到A環(huán); 而B-環(huán)上引入取代基時，位移效應(yīng)只影響到B環(huán); 若是一個環(huán)上同時引入幾個取代基時，其位移效應(yīng)將具有某種程度的加和性。 第一百三十二張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 黃酮母

55、核上引入5-OH時，不僅影響A環(huán)碳原子的化學(xué)位移，還因C5-OH與C4=O形成分子內(nèi)氫鍵締合，故可使C4，C2信號向低場移動(分別為+4.5及+0.9)，而C-3信號向高場移動(2.0)。 C5-OH如果被甲基化或苷化(氫鍵締合遭到破壞)，則上述信號將分別向高場位移。第一百三十三張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月25，7-二羥基黃酮類中C-6及C-8信號的特征對大多數(shù)5，7二羥基黃酮類化合物來說，C-6(d)及C-8(d)信號在90.0100.0的范圍內(nèi)出現(xiàn)，且C-6信號總是比C-8信號出現(xiàn)在較低的磁場。 在二氫黃酮中兩者差別較小，約差0.9個化學(xué)位移單位，但在黃酮及黃酮醇中差別較大

56、，約為4.8。 C-6或C-8有無烷基或者芳香基取代可通過觀察13C-NMR上C-6，C-8信號是否發(fā)生位移而加以認(rèn)定。 第一百三十四張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 生松素(pinocembrin)及其6-C-甲基及8-C-甲基衍生物的C-6，C-8化合物 C-6 C-8 5,7-dihydroxyflavanone (pinocembrin) 96.1 95.1 6-C-methylpinocembrin 102.1 94.7 8-C-methylpinocembrin 95.7 101.9 C-6信號總是比C-8信號出現(xiàn)在較低的磁場第一百三十五張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2

57、022年6月化合物 C-6 C-8 3,4,5,7-tetrahydroxyflavanone (luteolin) 99.2 94.2 8-C-benzylluteolin 98.6 103.8 6-C-hydroxyluteolin 140.4 93.6 木犀草素(luteolin)，即使因其C-6上聯(lián)接的H被-OH取代而向低場大幅度的位移，C-8信號也未因此而發(fā)生大的改變。 第一百三十六張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 芹菜素(apigenin)、肥皂黃素(saponarin)及apigenin-6, 8-di-C-glucosideC-6,C-8數(shù)據(jù) 化合物 C-6 C-8

58、 4,5,7-trihydroxyflavanone(apigenin) 98.8 94.0 apigenin-6-C-D-glucopyranosyl-7-O-D-glucopyranoside(saponarin) 110.6 93.8 apigenin-6,8-di-C-glucoside 108.0 104.0 第一百三十七張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月(三)黃酮類化合物O-糖苷中糖的連接位置1糖的苷化位移及端基碳的信號 酚性苷中，糖上端基碳的苷化位移約為+4.0+6.0。 黃酮苷類化合物當(dāng)苷化位置在苷元的7或2、3、4時，糖的C-1信號將位于約100.0102.5范圍內(nèi)

59、。 5-O-葡萄糖苷及7-O-鼠李糖苷相應(yīng)的C-1信號分別出現(xiàn)104.3及99.0處.。 第一百三十八張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月 黃酮類雙糖苷或低聚糖苷的13C-NMR中，糖的端基碳信號出現(xiàn)在98.0109.0區(qū)域內(nèi)，常與C-6，C-8，C-3及C-10混在一起而不易區(qū)別?？刹捎肏MQC (1H-detected heteronuclear multiple-quantum coherence)等二維核磁共振技術(shù)鑒別。 109第一百三十九張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月2苷元的苷化位移苷元糖苷化后與糖直接相連碳原子向低場位移，其鄰位及對位碳原子則向高場位移，且對位

60、碳原子的位移幅度大而且恒定。 C-5-OH糖苷化后，除上述苷化位移效應(yīng)外，還因C5-OH與C4O的氫鍵締合受到破壞，故對C環(huán)碳原子也將發(fā)生巨大的影響。C-2，C-4信號明顯地向高場位移，而C-3信號則移向低場。 第一百四十張，PPT共一百九十頁，創(chuàng)作于2022年6月(四)雙糖苷及低聚糖苷中分子內(nèi)苷鍵及糖的聯(lián)接順序1）當(dāng)糖上的羥基被苷化時將使該-OH所在碳原子產(chǎn)生一個相當(dāng)大的低場位移。 例如在黃酮類化合物蘆丁苷元-O-D-glucosyl-(61)-L-rhamnoside)中，葡萄糖的C-6信號將向低場位移5.8，但C-5則向高場位移約1.4。 2）黃酮類雙糖苷及低聚糖苷中糖的聯(lián)結(jié)順序常采用H