常減壓裝置的腐蝕與防護(hù)

1、 常減壓裝置的腐蝕與防護(hù)常減壓裝置是對(duì)原油一次加工的蒸餾裝置，即將原油分餾成汽油、煤油、柴油、蠟油、渣油等組分的加工裝置，常減壓蒸餾是原油加工的第一步，并為以后的二次加工提供原料，所以常減壓裝置是煉油廠(chǎng)的“龍頭”。原油經(jīng)換熱，達(dá)到一定溫度后，注水和破乳劑，進(jìn)入電脫鹽脫水罐，脫鹽后的原油進(jìn)入另一組換熱器，與系統(tǒng)中高溫?zé)嵩磽Q熱后，進(jìn)入常壓爐（有的裝置設(shè)有初餾塔或閃蒸塔，閃蒸出部分輕組分后再進(jìn)入常壓爐）。達(dá)到一定溫度（370）后，經(jīng)轉(zhuǎn)油線(xiàn)進(jìn)入常壓分餾塔。在常壓塔內(nèi)將原油分餾成汽油、煤油、柴油，有時(shí)還有部分蠟油以及常壓重油等組分。產(chǎn)品經(jīng)必要的電化學(xué)精制后進(jìn)入貯槽。常壓重油經(jīng)塔底泵送入減壓塔加熱爐加熱（

2、395）后，經(jīng)轉(zhuǎn)油線(xiàn)進(jìn)入減壓分餾塔，減壓塔汽化段壓力為80-100mm汞柱，有3-4個(gè)側(cè)線(xiàn)，作為制造潤(rùn)滑油或二次加工的原料，塔底油可送往延遲焦化，氧化瀝青或渣油加氫裂化等裝置。1.1低溫（120）H2S-HCl-H2O型腐蝕H2S-HCl-H2O型腐蝕主要發(fā)生在蒸餾裝置的塔頂及冷凝冷卻器系統(tǒng)。對(duì)于碳鋼為均勻腐蝕，0Cr13鋼為點(diǎn)蝕，奧氏體不銹鋼則為氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。氯化氫和硫化氫在沒(méi)有液態(tài)水時(shí)對(duì)設(shè)備腐蝕很輕，或基本無(wú)腐蝕（如常壓塔頂部封頭及常頂餾出線(xiàn)氣相部位）。但在氣液相變部位，出現(xiàn)露水之后，則形成H2S-HCl-H2O型腐蝕介質(zhì)，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。H2S-HCl-H2O型腐蝕環(huán)境主要影響

3、因素為：Cl、pH值。Cl濃度：在H2S-HCl-H2O型腐蝕環(huán)境中，HCl的腐蝕是主要的。HCl來(lái)源于原油中的氯鹽水解。另外，由于原油的深度開(kāi)采，一些油田添加劑也成為HCl的主要來(lái)源之一。pH值：由于氯化物的水解以及原油中硫化氫的逸出，在蒸餾裝置塔頂?shù)蜏芈饵c(diǎn)部位形成強(qiáng)酸性腐蝕環(huán)境，pH值為2-3。如某廠(chǎng)第一套常減壓裝置投產(chǎn)時(shí)，加工原油的含鹽量達(dá)80mg/l，此狀況下常頂空冷開(kāi)工僅二個(gè)月就出現(xiàn)穿孔泄漏，入口彎頭處的腐蝕率達(dá)15.5mm/a，直管段的腐蝕率達(dá)1.54mm/a。這以后陸續(xù)完善了“一脫四注”工藝防腐措施，空冷器的腐蝕速度大大降低，空冷器的最長(zhǎng)使用壽命達(dá)到2911天。表4列出了不同防腐

4、措施下的空冷器的腐蝕率：表4不同防腐措施下常頂空冷器的腐蝕率時(shí) 間防腐措施腐蝕率（mm/a）空冷入口空冷出口第一周期脫鹽不佳不明顯1.30第二周期脫鹽2.331.23第五周期一脫二注0.240.07第八周期一脫四注0.1不明顯另外，近年來(lái)原油密度增大，含硫含酸增加，且乳化嚴(yán)重脫鹽困難使得此部位的腐蝕加劇，如某分公司煉油廠(chǎng)第三常減壓裝置常頂換熱器E24/1出、入口和空冷器A-1/1入口的探針腐蝕監(jiān)測(cè)表明，腐蝕率曾高達(dá)2.5mm/a。1.1.1工藝防護(hù)措施對(duì)于H2S-HCl-H2O型腐蝕以工藝防護(hù)為主。工藝防腐即“一脫四注”或“一脫三注”。A、原油電脫鹽原油電脫鹽是控制腐蝕的關(guān)鍵一步，充分脫除鹽類(lèi)

5、是防止腐蝕發(fā)生的根本方法。通過(guò)有效的脫鹽，實(shí)現(xiàn)脫后原油含鹽3mg/L以下，可對(duì)低溫部位腐蝕進(jìn)行有效的控制。此外， 原油電脫鹽還可脫除Na+離子，防止后部加工裝置的催化劑中毒。而且原油電脫鹽可有效的脫除水分，保證后續(xù)加工操作的正常進(jìn)行以及降低加工能耗。表5和表6分別是電脫鹽破乳劑和水的控制條件和原油電脫鹽后的技術(shù)控制指標(biāo)。表5 電脫鹽破乳劑和水的控制條件破乳劑用量（g/g）40破乳劑注入位置每級(jí)電脫鹽入口管線(xiàn)破乳劑注入形式泵注注水水質(zhì)除鹽水或新鮮水注水量（%）10注水位置每級(jí)電脫鹽入口管線(xiàn)注水方式泵注表6 原油電脫鹽后的技術(shù)控制指標(biāo)項(xiàng)目名稱(chēng)指標(biāo)測(cè)定方法脫后含鹽（mg/L）3GB6532-86脫后

6、含水（%）0.3GB260-77脫后含鈉離子（mg/L）1原子吸收光譜法污水含油（mg/L）200B、原油注堿目前由于工藝要求，煉油廠(chǎng)一般都停止了對(duì)原油的注堿。如果工藝允許，原油注堿對(duì)控制腐蝕十分有益，可以考慮對(duì)原油的注堿。根據(jù)中國(guó)石化集團(tuán)對(duì)日本、韓國(guó)煉油裝置的腐蝕調(diào)查，目前它們?nèi)圆捎迷妥A，注在加熱爐之前，并且嚴(yán)格控制堿的注入量。對(duì)于高酸原油，注堿不僅可以減緩高溫環(huán)烷酸腐蝕，而且可將水解生成的氯化氫中和為不易水解的氯化鈉，也可與未水解的鈣、鎂鹽反應(yīng)，生成不易水解的氫氧化物和氯化鈉，最后殘留于塔底重油中。注入堿溶液的濃度維持在3-4%，用量是14g/t以下，如此對(duì)后加工和產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)不良影響。

7、氫氧化鈉從原油接力泵（存在初餾塔時(shí)，初餾塔塔底抽出泵）出口分出1升/秒左右的脫后原油和稀堿溶液一起進(jìn)入混合設(shè)備，然后共同返回泵入口。注堿噴嘴一般采用322.5的0Cr18Ni10Ti管，安裝時(shí)應(yīng)保證其上游至少有1m或8倍管徑的直管段，出口位于管子中心線(xiàn)上且方向向下。C、揮發(fā)線(xiàn)注中和劑蒸餾裝置塔頂?shù)母g，其主要表現(xiàn)為HCl腐蝕，原油中本身含有有機(jī)和無(wú)機(jī)的氯化物，并且在開(kāi)采和運(yùn)輸過(guò)程中，又會(huì)有大量的氯化物加入到原油中。原油經(jīng)過(guò)脫鹽脫水后，仍然有一部分氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉等無(wú)機(jī)鹽類(lèi)存在于脫后原油中，在適當(dāng)?shù)臏囟认?，氯化鈣、氯化鎂等會(huì)水解生成HCl，而有機(jī)氯化物也會(huì)在一定的還原氣氛下生成HCl。在溫

8、度較高的情況下。由于系統(tǒng)中的水是以水蒸氣的形式存在，所以HCl不能和水形成鹽酸溶液，因而此時(shí)的HCl不會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕。在初餾塔、常壓塔和減壓塔塔頂系統(tǒng)中，由于隨著溫度的降低，系統(tǒng)中的水蒸氣逐步冷凝，形成液態(tài)水至回流罐與油氣分離，在系統(tǒng)中的相變區(qū)域，由于只有極少量的水滴形成，而HCl的凝析特性又是極易溶于水的，因而大量的氯化氫均進(jìn)入少量的初期冷凝水中，使露點(diǎn)位置的初期冷凝水pH值非常低，對(duì)設(shè)備造成非常嚴(yán)重的腐蝕，隨著系統(tǒng)溫度的進(jìn)一步降低，冷凝水的量逐步增加，高濃度的鹽酸被稀釋?zhuān)瑢?duì)設(shè)備的腐蝕將比露點(diǎn)位置輕。這也是經(jīng)?？吹交亓鞴薜母g并不嚴(yán)重，而最嚴(yán)重的腐蝕經(jīng)常發(fā)生在空冷器和水冷器附近的原因?？刂?/p>

9、常減壓塔塔頂系統(tǒng)的HCl腐蝕的重要手段是采用中和劑中和所生成的鹽酸，提高露點(diǎn)位置液態(tài)水的pH值，同時(shí)采用成膜型緩蝕劑對(duì)設(shè)備表面進(jìn)行鍍膜，使液態(tài)水減少接觸設(shè)備表面的機(jī)會(huì)，從而減輕設(shè)備的腐蝕。無(wú)機(jī)氨是價(jià)格最便宜的中和劑，注氨是我國(guó)“一脫四注”防腐蝕的重要手段，但是有以下缺點(diǎn)：(1). 在大多數(shù)應(yīng)用中，氨不會(huì)與初期冷凝水一起凝析，NH3與HCl的沸程不同步。有報(bào)道認(rèn)為，在常壓塔塔頂系統(tǒng)中，50%的游離HCl集中在5%的初期冷凝水中，全部HCl集中在20%的冷凝水中，在水的露點(diǎn)溫度下，NH3中和HCl的作用不大，所以仍然有HCl的腐蝕作用。(2). 形成NH4Cl的固體，造成結(jié)垢與管線(xiàn)堵塞，同時(shí)會(huì)形成

10、垢下腐蝕。在不同pH值的情況下，注氨會(huì)與H2S形成硫氫化銨和硫化銨，其水解同樣造成腐蝕。(3). 難以將pH值控制在所需的范圍。國(guó)外大量采用注液體有機(jī)胺來(lái)替代注氨工藝，有機(jī)胺中和能力強(qiáng)，能快速進(jìn)入初期冷凝水提升露點(diǎn)位置的pH值。另外，塔頂系統(tǒng)除HCl的腐蝕外，還存在H2S的腐蝕問(wèn)題，因此穩(wěn)定的pH控制對(duì)于塔頂系統(tǒng)的腐蝕控制是相當(dāng)重要的，當(dāng)pH值小于5時(shí)，HCl的腐蝕會(huì)很?chē)?yán)重，而當(dāng)pH大于8時(shí)，H2S的腐蝕作用最強(qiáng)。因此塔頂回流罐的pH值應(yīng)控制在6-7的范圍內(nèi)，使用無(wú)機(jī)氨時(shí)，很難把pH值控制在這個(gè)范圍，而使用有機(jī)胺時(shí)，則較容易達(dá)到。氨因?yàn)榱畠r(jià)在煉油廠(chǎng)廣泛使用，國(guó)內(nèi)一般控制在7.5-8.5，主要是

11、因?yàn)榘钡闹泻湍芰Σ?，且pH值難以控制。目前從常減壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)的破壞看，垢下腐蝕破壞占設(shè)備破壞的80%，其腐蝕速率是均勻腐蝕的20倍。垢層沉積中，F(xiàn)eS占70-80%，其它為焦炭和重質(zhì)烴。因此國(guó)外也有采用微酸性控制法，pH值一般控制在5.0-5.5，如此可以減少垢層沉積，避免產(chǎn)生垢下腐蝕。D、揮發(fā)線(xiàn)注緩蝕劑在使用有機(jī)胺作中和劑的同時(shí)，還應(yīng)使用成膜緩蝕劑。塔頂系統(tǒng)使用的緩蝕劑有水溶性和油溶性之分。水溶性緩蝕劑，其“極性”頭部附著于金屬表面，尾部則溶于水中，在某些“極性”頭部排列不緊密的地方，水分子仍有可能接觸并攻擊金屬表面，造成腐蝕。油溶性緩蝕劑在進(jìn)入系統(tǒng)后，其“極性”頭部附著于金屬表面，非

12、極性尾部則伸入油中，形成水分子難以滲入的保護(hù)層，即使在某些“極性”頭部排列不甚緊密的地方，由于非極性尾部所在油層的保護(hù)，水分子依然難以接觸到金屬表面，有效地保護(hù)了設(shè)備表面。成膜緩蝕劑的品質(zhì)表現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是“極性”頭部與金屬表面結(jié)合的強(qiáng)度，一是對(duì)系統(tǒng)中缺陷膜的修復(fù)能力。由于塔頂物流的90%以上是油，油溶性緩蝕劑更容易在物流中分散，起到保護(hù)和修復(fù)作用。塔頂揮發(fā)線(xiàn)注緩蝕劑可以對(duì)注入點(diǎn)以后一系列設(shè)備進(jìn)行防護(hù)，如果塔頂內(nèi)部腐蝕嚴(yán)重，應(yīng)在塔頂回流系統(tǒng)注入緩蝕劑。緩蝕劑用量過(guò)高，能夠造成系統(tǒng)乳化，使油水分離出現(xiàn)困難，影響正常操作，因此對(duì)特定的緩蝕劑應(yīng)該進(jìn)行評(píng)價(jià)，控制注入量，達(dá)到既控制腐蝕又不影響正常操作

13、。緩蝕劑注入系統(tǒng)有儲(chǔ)藥罐、轉(zhuǎn)移泵、稀釋罐和藥劑注入泵組成，可直接在塔頂餾出線(xiàn)上注入，噴嘴采用圖1形式。噴嘴管直徑182.5mm，安裝時(shí)應(yīng)保證其上游至少有1m或8倍管徑的直管段，出口位于管子中心線(xiàn)上且方向向下，噴嘴的斜面應(yīng)正對(duì)上游。E、揮發(fā)線(xiàn)注水注氨后塔頂餾出系統(tǒng)可能出現(xiàn)氯化銨沉淀，不但影響冷凝冷卻系統(tǒng)的傳熱效果，而且引起設(shè)備的垢下腐蝕。在揮發(fā)線(xiàn)上注水，可以使冷凝冷卻器的露點(diǎn)部位外移，稀釋腐蝕介質(zhì)濃度，從而保護(hù)冷凝設(shè)備。注水噴嘴也采用圖1形式，但管徑增大到40mm?；刈⒈鞠到y(tǒng)冷凝水最為簡(jiǎn)單，僅需要在塔頂油氣分離器脫水包排水管上安裝一注水泵即可。圖1噴嘴安裝示意圖1.1.2 防腐結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)用碳鋼制作

14、空冷器和冷凝器時(shí)，入口處為兩相流時(shí)，入口流速必須小于6m/s。常減壓塔頂不宜采用“U”型管式冷凝器，最好采用單程冷凝器，用以減緩對(duì)設(shè)備的“沖蝕”。如某煉油廠(chǎng)常壓塔頂原用“U”型管式冷凝器，開(kāi)工兩個(gè)月就發(fā)現(xiàn)彎頭腐蝕穿孔。整修后又運(yùn)行117天，停工檢查，腐蝕穿孔以及用小錘錘擊穿孔的彎頭分別占總彎頭數(shù)量的23.7%和84%，改用管箱式空冷器后情況大為好轉(zhuǎn)，但空冷器入口流速達(dá)10-14m/s，仍然大于兩相流動(dòng)的6m/s的限制，改為單程管后則基本滿(mǎn)足兩相流動(dòng)的6m/s的要求。常頂空冷器入口部位加保護(hù)套，一般空冷器在距入口端約300-600mm處腐蝕最為嚴(yán)重，因此空冷器入口端插入厚0.7mm的翻邊鈦套管，

15、并涂刷合適的膠粘結(jié)劑（耐蝕、耐溫），這樣可以防止該部位嚴(yán)重的腐蝕以及插入鈦管后可能導(dǎo)致的縫隙腐蝕。溫度高于220的設(shè)備、管線(xiàn)，在制造時(shí)應(yīng)避免內(nèi)壁出現(xiàn)突起和凹陷，防止出現(xiàn)渦流而加速腐蝕，對(duì)于集合管，應(yīng)充分考慮介質(zhì)的均勻分布，防止介質(zhì)分布不勻引起一些部位的局部腐蝕加劇，造成設(shè)備的破壞。減壓塔進(jìn)料最好把切向進(jìn)料改為徑向進(jìn)料，可以大大減緩對(duì)進(jìn)料區(qū)塔壁的沖蝕，據(jù)調(diào)查，切向進(jìn)料碳鋼擋板腐蝕速率為12mm/a，徑向進(jìn)料碳鋼擋板腐蝕速率為4mm/a。1.1.3 腐蝕監(jiān)控技術(shù)在進(jìn)行各項(xiàng)防腐工作的同時(shí)，對(duì)腐蝕嚴(yán)重區(qū)域還應(yīng)該采取連續(xù)腐蝕監(jiān)控技術(shù)以監(jiān)測(cè)腐蝕的程度，如果腐蝕高于目標(biāo)控制值（對(duì)于塔頂系統(tǒng)，目前國(guó)內(nèi)控制值為

16、0.2mm/a）應(yīng)及時(shí)采取相應(yīng)的措施進(jìn)行防治。腐蝕監(jiān)控手段有腐蝕探針、腐蝕掛片等。例如對(duì)常減壓塔頂系統(tǒng)可在以下部位設(shè)置腐蝕監(jiān)控：初餾塔冷凝、冷卻器進(jìn)、出口；常壓塔第一組冷凝器進(jìn)、出口；常壓塔塔頂循環(huán)回流線(xiàn)；減壓塔塔頂冷凝器出口。另外，對(duì)于常減壓塔頂系統(tǒng)各種化學(xué)分析監(jiān)控必須日常進(jìn)行。一般在常壓塔塔頂回流罐、減壓塔塔頂冷凝冷卻器，一、二級(jí)抽空冷凝冷卻器，減壓塔塔頂油水分離器等處設(shè)置冷凝水取樣口，對(duì)冷凝水的pH值、鐵離子、氯離子、硫化氫等控制項(xiàng)目進(jìn)行化學(xué)分析，進(jìn)一步了解腐蝕的具體狀況。1.2 S-H2S-RSH-RCOOH型腐蝕S-H2S-RSH-RCOOH型腐蝕集中在減壓爐、減壓轉(zhuǎn)油線(xiàn)及減壓塔進(jìn)料

17、段以下部位，常壓爐系統(tǒng)次之。環(huán)烷酸的腐蝕形態(tài)為帶有銳角邊的蝕坑和蝕槽。S-H2S-RSH-RCOOH型腐蝕的影響因素除去環(huán)烷酸濃度（酸值大于0.5mgKOH/g）和溫度（270-280和350-400兩個(gè)范圍）外，還有流速的影響。環(huán)烷酸的腐蝕部位都集中在流速高的地方，流速增加，腐蝕速率也增加。環(huán)烷酸形成可溶性的腐蝕產(chǎn)物，硫化氫則形成不溶性的腐蝕產(chǎn)物。當(dāng)兩者腐蝕作用同時(shí)進(jìn)行，如果含硫量低于某臨界值，則腐蝕程度加重，即環(huán)烷酸破壞了硫化物腐蝕產(chǎn)生的硫化亞鐵保護(hù)膜，生成了可溶于油的環(huán)烷酸鐵和硫化氫；如果含硫量高于某臨界值，設(shè)備表面生成了穩(wěn)定的硫化亞鐵保護(hù)膜，則減緩了環(huán)烷酸的腐蝕。蓬萊原油屬于低硫高酸原油，高溫環(huán)烷酸腐蝕需要根據(jù)介質(zhì)的溫度、流速、流態(tài)，選擇經(jīng)濟(jì)合理的耐蝕材料，主要的材料是0Cr18Ni10Ti類(lèi)、3