9礦物的溶解沉淀

1、水文地球化學(xué)礦物的沉淀溶解平衡環(huán)境與土木工程學(xué)院地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室地下水科學(xué)研究與開發(fā)中心吳 勇成都理工大學(xué)2022/8/27礦物的沉淀溶解平衡1 溶度積原理2 礦物（沉淀）的生成3 礦物（沉淀）的溶解4 礦物（沉淀）的轉(zhuǎn)化5 礦物（沉淀）次序2022/8/27一、沉淀溶解平衡常數(shù)溶度積例： CaSO4 (s) = Ca2+(aq) + SO42-(aq)2022/8/27 Ksp 稱為“溶度積常數(shù)”， 簡稱為“溶度積”（Solubility Product） 符號: K rsp, 簡為Ksp . Ksp (CaSO4) =3.7610-5 普遍地，對于難溶強電解質(zhì)： A

2、mBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq) 平衡時: m s n s Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n2022/8/27精確地，用活度代替濃度：對于稀溶液：2022/8/27二、溶度積常數(shù)與溶解度的關(guān)系對于難溶強電解質(zhì)： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq)平衡時: m s n s (設(shè)難溶強電解質(zhì)AmBn(s)的相對溶解度為s) Ksp(AmBn ) = An+m Bm-n = m s m n sn = m m n ns m+n2022/8/27二、溶度與溶解度的關(guān)系(續(xù)) 對于難溶強電解質(zhì)： AmBn (s) 2022/8/27例

3、：已知298K， ，求其溶解度s 。 解： 平衡時 s 2s 2022/8/27三、溶度積規(guī)則Vant Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫式: G = G + RT lnQ r = RT ln（ Q r /K r ） (封閉體系、等溫、不做非體積功)G Q r 與K r關(guān)系 反應(yīng)自發(fā)性 = 0 Q r = K r 平衡狀態(tài) 0 Qr K r 正反應(yīng)自發(fā) 0 Qr K r 逆反應(yīng)自發(fā)2022/8/27三、溶度積規(guī)則(續(xù))對于沉淀溶解平衡： K r Ksp , Q r Q i對于難溶強電解質(zhì)： AmBn (s) = m An+ (aq)+ n Bm-(aq) Qi(AmBn ) = (An+)m (Bm-)n

4、（任意狀態(tài)） 2022/8/27“溶度積規(guī)則”：1. Qi Ksp : 逆反應(yīng)自發(fā)，沉淀生成。 根據(jù)“溶度積規(guī)則”可以討論沉淀的生成與溶解問題。2022/8/275.2 沉淀的生成根據(jù)“溶度積規(guī)則”,必要而充分的條件： Qi Ksp 例1：把 溶液與 溶液等體積混合， 是否產(chǎn)生BaSO4(重晶石）沉淀？（已知） 2022/8/27 解：等體積混合，濃度為原來的1/2。 0.10 0.10 生成。 2022/8/27例2：在 溶液中通入CO2氣體至飽和，是否生成CaCO3? （已知CaCO3的 ，H2CO3的 ， ） 解：CO2飽和溶液中： 起始： 不會生成 2022/8/27 例5：往10.0

5、 cm3 的0.020 mol.dm-3 BaCl2溶液，加入10.0 cm3 的0.040 mol.dm-3 Na2SO4溶液,可否使Ba 2+ 沉淀完全？298K, BaSO4 Ksp = 1.07 10-10 .解： Ba2+(aq) + SO42-(aq) = BaSO4(s) 起始濃度 0.010 0.020 平衡濃度 ? 0.010 K =1/ Ksp = 9.35 109 很大, 而SO42- 過量, Ba2+幾乎全部與SO42- 反應(yīng).Ba2+已被沉淀完全。這是利用“同離子效應(yīng)”加入過量沉淀劑，使某種離子沉淀完全的例子。 2022/8/27飽和指數(shù)1936年朗格利爾(Langl

6、ier)根據(jù)自己關(guān)于水中碳酸溶解平衡理論提出的描述碳酸鈣固體與含二氧化碳溶液之間的平衡關(guān)系表達式，即水樣實測的pH值減去飽和pH(即pHs)值的差值。根據(jù)表達式：Is(飽和指數(shù))=pHpHs，若Is為負值，即pHpHs說明水中的碳酸鈣處于未飽和狀態(tài)，仍能繼續(xù)溶解，水具有產(chǎn)生腐蝕的趨勢；當(dāng)Is為正值時，碳酸鈣處于過飽和狀態(tài)，水具有產(chǎn)生碳酸鈣沉積的趨勢；當(dāng)Is等于零時，水質(zhì)處于穩(wěn)定狀態(tài)，既不結(jié)垢，也無產(chǎn)生腐蝕的趨勢。該法可在一定范圍內(nèi)用于計算水的堿度、鈣離子濃度和水的溫度。2022/8/275.3 沉淀的溶解根據(jù)“溶度積規(guī)則”,必要而充分的條件是：Qi 1 107 MnS被HCl完全溶解對CuS：

7、 K = 1.27 10-36 / (1.3 10-7 7.1 10-15) = 1.4 10-15 1 10-7 CuS不能被HCl溶解。Ksp ，酸溶平衡常數(shù) K ，該化合物就越難溶解。2022/8/27例5：欲使MnS(s)、CuS (s)溶于強酸，所需H+濃度是多少？ 解： 酸溶平衡常數(shù)： 對于MnS(s)：（設(shè)完全溶解后M2+=0.10） pH=4.85. MnS (s)易溶于HCl . 2022/8/27對于CuS(s)：H+ = (0.10 0.10 / 1.4 10-15)1/2 = 7.1 106 （太大，不可能做到） CuS (s)不溶于HCl（濃HCl 12 mol.dm

8、-3).可見，MS(s)的Ksp，越難用酸溶解。根據(jù)MS(s)的Ksp差異。 2022/8/27 例6：CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc？已知（298K，CaCO3的Ksp=4.9610-9，CaC2O4的Ksp=2.3410-9） 解：寫出總反應(yīng)式： 增大HAc濃度并過量，可使CaCO3(s)溶解. 2022/8/275.4 沉淀的轉(zhuǎn)化 例1：PbCrO4 (s) + S2- (aq) = PbS (s) + CrO4 2- 黃色 黑色（方鉛礦） 沉淀轉(zhuǎn)化由1種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程。 K = Ksp (PbCrO4) / Ksp (PbS) = 1.77 10-14 / 9.0

9、4 10-29 = 1.96 1014上述轉(zhuǎn)化反應(yīng) 完全。 2022/8/27 例2：有0.20 mol BaSO4沉淀，每次用飽和Na2CO3(1.6 mol.dm-3)溶液處理，若要把BaSO4沉淀完全轉(zhuǎn)化到溶液中，需要處理幾次？ (298 K, BaSO4 Ksp = 1.07 10-10 , BaCO3 Ksp = 2.58 10-9 )解： BaSO4 (s) + CO32- (aq) = BaCO3 (s) + SO42- (aq)平衡濃度： 1.6 x x 2022/8/27（次） 2022/8/275.5礦物的沉淀次序（分步沉淀） 分步沉淀在一定條件下，使混合溶液中的某種離子生

10、生沉淀，在另一些條件下，使其他離子先后沉淀的過程。又稱“選擇性沉淀” （elective precipitation）。 相反的過程稱為“分步溶解”（選擇性溶解） 。2022/8/27例：金屬硫化物的生成順序（方鉛礦，硫錳礦） 某成礦流體含Zn2+和Mn2+各化0.10 mol.dm-3，在H2S參與下，哪一種礦物先生成？， （已知：）2022/8/27解：H2S溶液中S2-受H+控制： 可見， ，則 ，在流體一定的pH變化條件下可能使Ksp小的ZnS先沉淀完全，而Mn2+則留在里流體。 2022/8/27ZnS剛析出，S2-同時參與下列兩種平衡 +-，得總反應(yīng)： 此反應(yīng)為ZnS酸溶反應(yīng)的逆反應(yīng)。 2022/8/271.剛出現(xiàn)ZnS時所需S2- ： 此時相應(yīng)的H+為： 2022/8/272.當(dāng)Zn 2+定量 沉淀完全時： 此時H+： 2022/8/273.同法計算Mn2+剛生成MnS所需S2-、H+及pH： s2- = Ksp(MnS) / Mn2+ = 4.65 10-14 / 0.10 = 4.65 10-134.同法計算M