物理化學(xué)課件9

1、(1)掌握反應(yīng)速率的表示方法和幾種簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式；要 求(2)掌握反應(yīng)級數(shù)的測定方法；(3) 理解并熟練掌握阿侖尼烏斯公式及應(yīng)用;(4) 一般理解雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論和過渡態(tài)理論；1主要內(nèi)容 9.2 反應(yīng)速率公式 9.3 簡單級數(shù)反應(yīng)的速率公式 9.4 反應(yīng)級數(shù)的確定 9.5 溫度對反應(yīng)速率的影響 9.6 雙分子反應(yīng)的簡單碰撞理論 9.1 引言 9.7 過渡態(tài)理論大意 9.8 單分子反應(yīng)理論簡介 2 9.1 引言 化學(xué)熱力學(xué)：研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：

2、熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。(1) 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的任務(wù)和目的 3 化學(xué)動力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。 例如：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑 點(diǎn)火，加溫或催化劑 化學(xué)動力學(xué)就是研究反應(yīng)速率及反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)。 41848年 vant Hoff 提出：1891年 Arrhenius 設(shè) 為與T無關(guān)的常數(shù)1935年 Eyring等提出過渡態(tài)理論 1960年 交叉分子束反應(yīng)，李遠(yuǎn)哲等人1986 年獲諾貝爾化學(xué)獎 因此， 化學(xué)熱力學(xué)必須和化學(xué)動力學(xué)相互結(jié)合才能完

3、全解決問題。 化學(xué)動力學(xué)發(fā)展簡史： 5(2) 反應(yīng)速率表示法 普遍適用并且總是嚴(yán)格正確的表示方法是將反應(yīng)速率J定義為反應(yīng)進(jìn)度 隨時間的變化率。 對于反應(yīng) aA+bBgG+hH 6由于因此，反應(yīng)速率J值與選取的物種i無關(guān)對于體積一定的密閉系統(tǒng)，習(xí)慣用單位體積的反應(yīng)速率: 對于反應(yīng) aA+bBgG+hH 同理，反應(yīng)速率r值與選取的物種i無關(guān)組分速率rA7(3) 反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測定 平均速率：它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。對于反應(yīng): 8 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率

4、變化的實(shí)際情況。時 測定反應(yīng)速率實(shí)際是測定不同時刻的濃度。 9 測定濃度的方法有：化學(xué)法、物理法。 化學(xué)法： 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。物理方法： 用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。 例如定溫下全氯代甲酸甲酯分解反應(yīng)： 10ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g) 總 t時刻 酯 光氣 在定 條件 (4) 反應(yīng)機(jī)理11 反應(yīng)過程中的每一個中間步驟是一個由分子、離子或自由基直

5、接作用而生成新物質(zhì)的反應(yīng)，叫基元反應(yīng)（elementary reaction）。例如： 反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)的總和稱為反應(yīng)機(jī)理。在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。 僅由一種基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)叫簡單反應(yīng)；兩種及以上基元反應(yīng)組成的總反應(yīng)叫復(fù)雜反應(yīng)。12 同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好地駕馭反應(yīng)。 在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。有單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)1，2或3。基元反應(yīng)單分子反應(yīng)

6、 雙分子反應(yīng) 三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)13 9.2 反應(yīng)速率公式(1) 反應(yīng)速率的經(jīng)驗(yàn)表達(dá)式一定溫度下通過實(shí)驗(yàn)可確定反應(yīng)速率表達(dá)式：微分形式積分形式(2) 反應(yīng)級數(shù)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率方程式可寫成如下形式：叫反應(yīng)對A、B的級數(shù)； 叫反應(yīng)的總級數(shù)；一般叫反應(yīng)級數(shù)；14 反應(yīng)級數(shù)，通常用n 表示。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。 反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。 反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的。15 在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率常數(shù)項，這時反應(yīng)總級數(shù)可相

7、應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。16例如： (3) 質(zhì)量作用定律（law of mass action） 對于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪的乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適用于基元反應(yīng)或簡單反應(yīng)。pseudo first order reaction17例如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r 基元反應(yīng)或簡單反應(yīng)一定符合質(zhì)量作用定律，但速率方程式符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)不一定是簡單反應(yīng)。不符合質(zhì)量作用定律的反應(yīng)肯定不是基元反應(yīng)。(4) 速率常數(shù)18 速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。k的物理意義是：當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時的反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的