2.《金屬材料 氬含量的測(cè)定 惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法》編制說(shuō)明

1、金屬材料 氬含量的測(cè)定 惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明金屬材料 氬含量的測(cè)定 惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)起草小組二二二年八月金屬材料 氬含量的測(cè)定 惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)（征求意見(jiàn)稿）編制說(shuō)明1 任務(wù)來(lái)源和目的意義1.1 任務(wù)來(lái)源本標(biāo)準(zhǔn)是金屬材料中氬含量測(cè)定的首次制定，經(jīng)中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)（以下簡(jiǎn)稱：CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)）綜合領(lǐng)域委員會(huì)審查，CSTM標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)批準(zhǔn)CSTM標(biāo)準(zhǔn)金屬材料 氬含量的測(cè)定 惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法立項(xiàng)，由鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司作為標(biāo)準(zhǔn)牽頭單位，承擔(dān)金屬材料 氬含量的測(cè)定 惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)，計(jì)劃編號(hào)：CSTM-SQ-

2、2021-00228。1.2 標(biāo)準(zhǔn)制定的目的和意義金屬材料中存在的氬元素多數(shù)情況下是由于制備工藝中采用了氬氣攪拌或氬氣保護(hù)而產(chǎn)生的。這些具有特殊功能的新型材料中氬元素含量的多少，對(duì)材料性能有明顯的影響，迫切需要制定統(tǒng)一、規(guī)范的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)準(zhǔn)確測(cè)定金屬材料中氬元素含量。脈沖熔融-質(zhì)譜法是測(cè)定固體樣品中氧氮?dú)涞耐ㄓ眉夹g(shù)，通過(guò)脈沖熔融爐的加熱熔融釋放出相關(guān)氣體成分，并進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了金屬材料中氬元素的準(zhǔn)確測(cè)定。本文件提供了利用脈沖熔融-質(zhì)譜法測(cè)定金屬材料中氬元素的方法，可滿足新型材料的研究、生產(chǎn)與應(yīng)用的迫切需要。2 標(biāo)準(zhǔn)制定的原則和依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)的制定遵循GB/T 1.1-2009標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則

3、 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫(xiě)規(guī)則和GB/T 20001.4-2001標(biāo)準(zhǔn)編寫(xiě)規(guī)則 第4部分：化學(xué)分析方法。本標(biāo)準(zhǔn)的制定依據(jù)條件試驗(yàn)結(jié)果和精密度共同試驗(yàn)結(jié)果。其中，方法的精密度（重復(fù)性和再現(xiàn)性）是按GB/T 6379.1-2004 測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度） 第1部分：總則與定義、GB/T 6379.2-2004 測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度） 第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法對(duì)精密度共同試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算后確定的。3 主要工作過(guò)程本標(biāo)準(zhǔn)制定的主要工作過(guò)程如下：2021年7月，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司組織召開(kāi)了金屬材料 氬含量的測(cè)定 惰氣脈沖熔融

4、-質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)起草工作會(huì)議，成立了由鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司、廣州禾信儀器股份有限公司、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所、鋼鐵研究總院等單位組成的標(biāo)準(zhǔn)起草小組，制定了工作計(jì)劃和目標(biāo)，明確了工作內(nèi)容和任務(wù)分工以及進(jìn)度安排等。2021年8月，鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司完成了惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法測(cè)定金屬材料中氬含量的方法研究及條件試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上起草了標(biāo)準(zhǔn)草案。2021年9月2022年8月，由8家實(shí)驗(yàn)室對(duì)標(biāo)準(zhǔn)草案規(guī)定的方法進(jìn)行精密度共同試驗(yàn)。2022年8月，對(duì)精密度共同試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，完成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿的編寫(xiě)。4 國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)概述經(jīng)檢索，未見(jiàn)測(cè)定金屬材料中氬含量的國(guó)際、國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)。5 標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路

5、線及主要研究?jī)?nèi)容借鑒脈沖加熱惰氣熔融-飛行時(shí)間質(zhì)譜法（常規(guī)法）在測(cè)定鋼鐵及合金氮含量的成功案例，本標(biāo)準(zhǔn)采用目前廣泛應(yīng)用的惰氣脈沖熔融技術(shù)，結(jié)合質(zhì)譜分析技術(shù)，研究開(kāi)發(fā)了惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法測(cè)定金屬材料中氬元素含量的方法。本標(biāo)準(zhǔn)的制定，在試料量、試樣預(yù)處理和助熔劑選擇、分析功率、譜線選擇，方法的精密度等方面了進(jìn)行試驗(yàn)和研究。試驗(yàn)研究結(jié)果見(jiàn)附件1和附件2.6 標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法測(cè)定金屬材料中氬元素含量的方法。標(biāo)準(zhǔn)共十章，即：范圍、規(guī)范性引用文件、原理、試劑與材料、儀器與設(shè)備、取制樣、測(cè)量、分析結(jié)果的表示、精密度、試驗(yàn)報(bào)告。7 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容的說(shuō)明7.1 測(cè)定范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定

6、的測(cè)定范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：0.0001%0.05%。7.2 規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了如下國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 6379.1 測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確性（正確度與精密度） 第1部分：總則與定義。GB/T 6379.2 測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確性（正確度與精密度） 第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法。GB/T 8170 數(shù)字修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定。YB/T 4304-2012 熔融提取-質(zhì)譜分析方法通則。YB/T 4307-2012 鋼鐵及合金 氧、氮和氫含量的測(cè)定 脈沖加熱惰氣熔融-飛行時(shí)間質(zhì)譜法（常規(guī)法）。7.3 原理將預(yù)先制備好的試樣置于加樣口內(nèi)，投入經(jīng)脫氣處理后的石墨坩堝中

7、，在氦氣氣流中高溫熔融。試料中的氬以單質(zhì)氣態(tài)形式釋放，達(dá)熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡。經(jīng)支流擴(kuò)散式接口，導(dǎo)入質(zhì)譜檢測(cè)器，依據(jù)氬氣質(zhì)荷比，定量測(cè)定樣品中氬含量。通過(guò)氬（純氣/混合氣）標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定儀器，建立校準(zhǔn)曲線或溯源基準(zhǔn)。7.4 試劑與材料本標(biāo)準(zhǔn)的第4章給出了測(cè)定使用的試劑與材料。7.5 儀器與設(shè)備本標(biāo)準(zhǔn)的第5章給出了測(cè)定使用的儀器與設(shè)備。7.6 取制樣本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：試樣按照 GB/T 4010 的規(guī)定采取和制備，試樣應(yīng)全部通過(guò)0.125 mm篩孔。7.7 分析步驟本標(biāo)準(zhǔn)的第7章給出了測(cè)定使用的儀器與設(shè)備。7.8 分析結(jié)果的表示本標(biāo)準(zhǔn)的第8章給出了分析結(jié)果的表示方法。7.9 精密度為確定方法的精密度，標(biāo)準(zhǔn)起草

8、小組組織進(jìn)行了對(duì)金屬材料 氬含量的測(cè)定 惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法（草案）的精密度共同試驗(yàn)。試驗(yàn)參加單位包括鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司研究院、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所、廣州禾信儀器股份有限公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司北京儀器分公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)事業(yè)部、國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心、鋼鐵研究總院、昆山禾信質(zhì)譜技術(shù)有限公司等八個(gè)單位的實(shí)驗(yàn)室。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)6個(gè)水平的樣品在GB/T 6379.1-2004規(guī)定的重復(fù)性條件下按標(biāo)準(zhǔn)草案規(guī)定的方法進(jìn)行3次獨(dú)立測(cè)量。共同試驗(yàn)數(shù)據(jù)按GB/T 6379.2-2004進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明氬質(zhì)量分?jǐn)?shù)與重復(fù)性限r(nóng)及再現(xiàn)性限R均存在線性函數(shù)關(guān)系，函數(shù)

9、關(guān)系式見(jiàn)表1。精密度氬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%重復(fù)性限，r再現(xiàn)性限，R0.00010.05r=4*10-5m-7*10-8R=0.038m+4*10-57.10 試驗(yàn)報(bào)告本標(biāo)準(zhǔn)的第10章給出了對(duì)試驗(yàn)報(bào)告的要求。7.11 附錄本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A(規(guī)范性附錄)給出了精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)，附錄B（資料性附錄）提供了脈沖加熱惰氣熔融-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析儀的準(zhǔn)備及參數(shù)設(shè)置要求，附錄C（資料性附錄）給出了起草單位名稱。8 預(yù)期的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效果隨著科技的發(fā)展，根據(jù)近年來(lái)分析技術(shù)進(jìn)步，研究并制定金屬材料中氬含量測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)，可以更大限度地滿足金屬材料生產(chǎn)、貿(mào)易、商檢及使用等諸方面的需要，進(jìn)一步推動(dòng)我國(guó)金屬材料的應(yīng)用，為企業(yè)創(chuàng)造效

10、益，為社會(huì)創(chuàng)造財(cái)富。9 與有關(guān)的現(xiàn)行的方針、政策、法律、法規(guī)和強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)的制定是對(duì)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)體系的補(bǔ)充和完善，符合國(guó)家和行業(yè)有關(guān)的方針、政策、規(guī)定、法律和法規(guī)。本標(biāo)準(zhǔn)的制定和實(shí)施未涉及強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。10 標(biāo)準(zhǔn)作為強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)或推薦性標(biāo)準(zhǔn)的建議建議本標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)審定后，發(fā)布為推薦性團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。11 貫徹標(biāo)準(zhǔn)的要求和措施建議建議在標(biāo)準(zhǔn)頒布后由技術(shù)委員會(huì)組織宣貫。12 本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后建議廢止舊標(biāo)準(zhǔn)的情況無(wú)。14 其他應(yīng)予說(shuō)明的事項(xiàng) 無(wú)。附件：1、條件試驗(yàn)報(bào)告 2、精密度試驗(yàn)報(bào)告 金屬材料 氬含量的測(cè)定 惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)起草小組 2022年8月附件1 條件試驗(yàn)報(bào)告1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 儀器

11、和試劑、材料1.1.1 飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，工作參數(shù)：發(fā)射電流為200.00 A；閥值電壓為-0.007 V；脈沖爐工作參數(shù)：功率為4.7 kW，載氣流量為400 mL/min，載氣壓強(qiáng)為0.1 MPa，動(dòng)力氣壓強(qiáng)為0.3 MPa，積分時(shí)間為140s。1.1.2 氬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，見(jiàn)表1。表1 氬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)材料認(rèn)定值1#Co基0.9 g/g2#Ti合金2 g/g3#Ti-Al 10 g/g4#Ni基54 g/g5#Ti-Al 110g/g6#Ti-Al 520g/g1.1.3 鎳箔，約10mm10mm0.17mm，質(zhì)量約0.15g。用合適的溶劑（四氯化碳或乙醚或丙酮）清洗，必要時(shí)應(yīng)用超聲波清洗器清洗，

12、用冷風(fēng)吹干。1.1.4 鎳籃，7 mm12 mm。1.1.5 錫囊。1.1.6 石墨套坩堝。1.2 樣品處理 用作繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，均是氣體樣品，無(wú)需進(jìn)一步處理。1.3 實(shí)驗(yàn)方法試料用助熔劑包裹后，整體投入石墨套坩堝中，控制氦載氣的流量為400 mL/min，分析功率為4.0kW，提取30秒，氬被分解并以氬氣的形式釋放，經(jīng)粉塵過(guò)濾和干燥后，進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜儀中，經(jīng)200.00 A的發(fā)射電流電離分解后進(jìn)行檢測(cè)。用標(biāo)準(zhǔn)氣體物質(zhì)建立工作曲線。2 結(jié)果與討論2.1 質(zhì)譜譜線選擇選用碎片離子峰Ar40+作為氬的質(zhì)譜分析線。2.2 分析功率選擇由于金屬材料選擇范圍較廣，涉及鈷基合金、鈦合金、鈦鋁合金

13、、鎳基合金等，熔點(diǎn)不同，分別考察了不同基體的功率使用情況，結(jié)果如表2所示。綜合考慮，本次實(shí)驗(yàn)選擇3500W功率進(jìn)行下述的分析測(cè)試。表2 不同分析功率對(duì)氬實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響(n=3)序號(hào)編號(hào)功率（W）平均值（%）熔體及峰形11#，Co基35000.00009熔體光滑，單峰240000.00009熔體光滑，單峰345000.00009熔體光滑，單峰，有拖尾42#，Ti合金35000.0002熔體光滑，單峰540000.0002熔體光滑，單峰645000.0002熔體光滑，單峰73#，鎳基35000.0054熔體光滑，單峰840000.0048熔體光滑，單峰945000.0043熔體光滑，單峰104，T

14、i-Al35000.011熔體光滑，單峰1140000.010熔體光滑，單峰，飛濺1245000.0093熔體光滑，單峰，飛濺2.3 試料量的選擇按照實(shí)驗(yàn)方法，選擇不同梯度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試料量選擇試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。從表3可以看出，當(dāng)氬含量在0.0001%左右時(shí)，稱樣量在0.5g左右的測(cè)定結(jié)果離認(rèn)定值值都較好，絕對(duì)差值均小于0.25%；當(dāng)氬含量在0.0050%左右時(shí)，稱樣量為在0.1 g的測(cè)定結(jié)果離認(rèn)定值最近，絕對(duì)差值均小于0.25%；當(dāng)?shù)吭?.05%左右時(shí)，稱樣量為0.01g0.1g 的測(cè)定結(jié)果離標(biāo)準(zhǔn)最近，絕對(duì)差值均小于0.45%。因此，本標(biāo)準(zhǔn)在規(guī)定的測(cè)定范圍內(nèi)，根據(jù)樣品含量選擇適合的

15、稱樣量。表3 稱樣量范圍選擇試驗(yàn)（n=3）序號(hào)編號(hào)稱樣量（g）平均值（%）認(rèn)定值11#，Co基0.05無(wú)0.0000920.100.0000130.500.0000841.000.0000952#，Ti合金0.050.000070.000260.100.000170.500.000281.000.000293#，鎳基0.050.00520.0054100.10000054110.500.0051121.000.0049134，Ti-Al 0.010.0520.052140.020.052150.050.052160.100.048170.500.0362.4 測(cè)量范圍按照實(shí)驗(yàn)方法，以高純He為

16、載氣，對(duì)不同含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中元素的絕對(duì)量為y軸，相對(duì)應(yīng)的離子峰個(gè)數(shù)為x軸，繪制氬的校準(zhǔn)曲線，所得數(shù)據(jù)如表4所示。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線制定結(jié)果，氬含量在0.00009%0.052%范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2=0.9997，根據(jù)金屬材料產(chǎn)品含量情況，本方法氬的測(cè)量范圍選擇為0.0001%0.05%是可行的。表4 金屬材料中氬元素測(cè)定范圍試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)曲線測(cè)定范圍（ug）相關(guān)系數(shù)R2含氬0.1%的標(biāo)準(zhǔn)氣體y=547059x+687880.9-5200.999992.5 檢出限確定根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)載氣、坩堝空白值連續(xù)測(cè)定11次，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，所得結(jié)果如表5所示。由表5可知：氬

17、的檢出限為0.000018%。表5 檢出限（n=11）空白值(%)標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)檢出限(%)0.000069,0.000078,0.000078,0.000081,0.000079,0.000084,0.000081,0.000065,0.000069,0.000077,0.0000730.000060.0000182.6 樣品分析按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定五個(gè)金屬材料樣品中氬的含量，測(cè)試結(jié)果與認(rèn)定值基本一致。表6 金屬材料中氬的測(cè)定結(jié)果（n=7）樣品編號(hào)本法7次測(cè)定平均結(jié)果 (%)平均值（%）SD或RSD（%）1#0.00010，0.00009，0.00007，0.00009，0.00009，0.000

18、08，0.000090.00009(SD)0.0000092#0.00018，0.00022，0.00021，0.0021，0.000021，0.00017，0.000220.0002(SD)0.000023#0.0010，0.0012，0.0011，0.0012，0.0010，0.0009，0.00080.0011(SD)0.00014#0.0054，0.0053，0.0052，0.0052，0.0057，0.0058，0.00540.00544.3%5#0.011，0.011，0.012，0.012，0.011，0.011，0.0110.0114.3%6#0.052，0.053，0.053

19、，0.053，0.052，0.053，0.0530.0520.93%附件2 精密度試驗(yàn)報(bào)告為確定惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法測(cè)定金屬材料中氬含量的方法精密度，標(biāo)準(zhǔn)起草小組組織進(jìn)行了對(duì)金屬材料 氬含量的測(cè)定 惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法（征求意見(jiàn)稿）的精密度共同試驗(yàn)。試驗(yàn)參加單位包括鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司研究院、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所、廣州禾信儀器股份有限公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司北京儀器分公司、鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)事業(yè)部、國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心、鋼鐵研究總院、昆山禾信質(zhì)譜技術(shù)有限公司等共八個(gè)單位的實(shí)驗(yàn)室。每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)6個(gè)水平的樣品在GB/T 6379.1-2004測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確

20、度（正確度與精密度） 第1部分：總則與定義規(guī)定的重復(fù)性條件下按標(biāo)準(zhǔn)草案規(guī)定的方法進(jìn)行3次獨(dú)立測(cè)量。根據(jù)共同試驗(yàn)數(shù)據(jù)及其統(tǒng)計(jì)計(jì)算結(jié)果，確定了惰氣脈沖熔融-質(zhì)譜法測(cè)定金屬材料中氬含量的方法精密度(重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R)。1 精密度試驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)計(jì)算程序和方法 精密度試驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算按GB/T 6379.2-2004測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度） 第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法推薦的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行。將收到共同試驗(yàn)數(shù)據(jù)列表匯總，計(jì)算各水平的實(shí)驗(yàn)室單元標(biāo)準(zhǔn)差和單元平均值。采用曼德?tīng)柗ǖ膆統(tǒng)計(jì)量和k統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)中的歧離值及離群值，并對(duì)離群數(shù)據(jù)進(jìn)行剔除處理。然后對(duì)剔除離群

21、值后的各水平試驗(yàn)數(shù)據(jù)首先用Cochran法檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室單元方差的一致性，隨后用Grubbs法檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室單元平均值的一致性。經(jīng)單元內(nèi)方差和平均值一致性檢驗(yàn)后以GB 6379.2的統(tǒng)計(jì)方法，計(jì)算各元素每個(gè)水平的測(cè)量平均值、重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR數(shù)值、重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R，統(tǒng)計(jì)計(jì)算的基本方法為：對(duì)每水平，設(shè)實(shí)驗(yàn)室i第k次測(cè)量結(jié)果為yik，按和計(jì)算實(shí)驗(yàn)室i測(cè)量結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差： 本試驗(yàn)中n3。 按和計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間測(cè)量結(jié)果平均值和標(biāo)準(zhǔn)差： 計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)重復(fù)性方差： 計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間變動(dòng)性方差和再現(xiàn)性限方差： 本試驗(yàn)中，n3，則： 由于受試驗(yàn)誤差的影響，當(dāng)計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)負(fù)值時(shí)，設(shè)置，于是得，。計(jì)算

22、重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R： 將各水平計(jì)算得的重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R對(duì)測(cè)量結(jié)果平均值m進(jìn)行線性迭代回歸和對(duì)數(shù)回歸，得分析方法測(cè)量值m對(duì)重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的線性回歸方程和對(duì)數(shù)回歸方程。分別計(jì)算并比較回歸方程計(jì)算值和回歸值的相對(duì)殘差和平方和：， 式中q為水平數(shù)，、和、分別是j水平的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限的計(jì)算值和回歸值。相對(duì)殘差Se平方和數(shù)值的大小表示回歸曲線與計(jì)算值的擬合程度，殘差平方和愈小，表示回歸曲線擬合程度愈好。通常取相對(duì)殘差平方和Se小的回歸方程為最終精密度表達(dá)式，確定最終分析方法重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R的表達(dá)式。2 分析方法精密度共同試驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)計(jì)算2.1 精密度試驗(yàn)原始數(shù)據(jù)表中實(shí)驗(yàn)室編號(hào)

23、1=鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司北京儀器分公司、2=中國(guó)科學(xué)院金屬研究所、3=廣州禾信儀器股份有限公司、4=鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司研究院、5=鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)事業(yè)部、6=國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心、7=鋼鐵研究總院、8=昆山禾信質(zhì)譜技術(shù)有限公司。表1 氬含量原始數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5水平610.000090.000220.00090.00530.01140.05240.000090.00020.00090.00540.01110.05190.000080.00020.00090.00530.01150.052120.000080.000170.00090.

24、00540.0110.05020.000090.000170.00080.00530.0110.05060.000080.000180.00090.00520.01110.050530.000070.000220.00110.00520.01140.05180.000080.000210.00120.00510.01120.05240.000070.000220.00110.00520.01130.051940.000090.000190.00070.00520.01070.0520.000080.000190.00070.00520.01080.05130.000090.000180.000

25、80.00510.01090.051750.000090.000170.00080.00510.01090.05020.000080.000150.00090.00520.01080.05070.000090.000170.00080.00510.01070.050860.000080.000190.00090.00540.01090.05310.000090.000180.00080.00540.01070.05270.000090.000180.00090.00530.01080.053170.000070.000170.00080.00520.01070.05260.000080.000

26、190.00070.00530.01060.05260.000080.000180.00080.00530.01080.052880.000070.000210.0010.00520.01090.05180.000080.000220.0010.00530.01070.05110.000080.000220.00090.00520.01110.0514表2 平均值和方差實(shí)驗(yàn)室i水平1水平2水平3水平4水平5水平6yijSijnijyijSijnijyijSijnijyijSijnijyijSijnijyijSijnij10.000093.33E-1130.00021.33E-1030.0009

27、3.33E-1130.00533.33E-0930.01134.33E-0830.05216.33E-08320.000083.33E-1130.00023.00E-1030.00093.33E-1130.00533.33E-0930.01107.00E-0830.05041.09E-06330.000073.33E-1130.00023.00E-1030.00113.33E-0930.00523.33E-0930.01138.33E-0830.05201.00E-06340.000093.33E-1130.00023.33E-1130.00073.33E-0930.00521.00E-083

28、0.01083.33E-0930.05174.33E-08350.000091.00E-1030.00027.00E-1030.00082.33E-0830.00513.33E-0930.01084.33E-0830.05065.23E-07360.000093.33E-1130.00024.33E-1030.00092.33E-0830.00543.33E-0930.01082.33E-0830.05309.43E-07370.000083.33E-1130.00023.33E-1130.00083.33E-0930.00533.33E-0930.01071.00E-0830.05271.0

29、3E-07380.000081.00E-1030.00022.33E-1030.00107.00E-0830.00523.33E-0930.01091.03E-0730.05147.00E-0832.2 使用曼德?tīng)杊圖及k圖對(duì)數(shù)據(jù)一致性及離群性檢測(cè)n=3，P=8，顯著水平為1%時(shí)的曼德?tīng)杊值臨界值為2.06，顯著水平為5%時(shí)的曼德?tīng)杊值臨界值為1.75；顯著水平為1%時(shí)曼德?tīng)杒值臨界值為1.97，顯著水平為5%時(shí)曼德?tīng)杒值臨界值為1.67。表3 曼德?tīng)杊值實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5水平61-1.07910.1047-0.6515-0.97661.3362-0.406120.2490-

30、0.73260.50671.15421.3362-0.91923-1.07911.22100.5067-1.68690.30170.448941.5771-0.4535-1.2305-0.2664-0.3879-0.320650.2490-1.56980.50670.44390.3017-1.432260.2490-0.1744-0.07240.4439-0.73271.30397-1.07910.1047-1.23051.1542-0.73271.389480.91311.50011.6648-0.2664-1.4224-0.0641*表示歧離值；*表示統(tǒng)計(jì)離群值。表4曼德?tīng)杒值實(shí)驗(yàn)室水平1

31、水平2水平3水平4水平5水平611.04450.64051.08871.10941.48991.169520.60300.84730.94280.55470.64511.459231.04451.28100.94280.96080.74490.952540.60300.32031.63301.10940.93730.772650.60301.15470.94280.96080.98540.972061.59540.96080.54430.96080.74491.218771.04451.39600.94280.55471.34290.628481.04450.96080.54431.46760

32、.77530.417*表示歧離值；*表示統(tǒng)計(jì)離群值。分析本次數(shù)據(jù)，將表3和表4的h統(tǒng)計(jì)量和k統(tǒng)計(jì)量繪制成曼德?tīng)杊圖（圖1）和曼德?tīng)杒圖（圖2）。從曼德?tīng)杊圖（圖1）和曼德?tīng)杒圖（圖2）可看出，本次數(shù)據(jù)無(wú)離群值。圖1 曼德?tīng)杊統(tǒng)計(jì)圖圖2 曼德?tīng)杒統(tǒng)計(jì)圖2.3 Cochran檢驗(yàn)依據(jù)GB/T 6379.2-2004首先采用科克倫檢驗(yàn)對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)。對(duì)8個(gè)實(shí)驗(yàn)室的6個(gè)水平計(jì)算科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C，如表5所示。如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C小于或等于5%科克倫檢驗(yàn)臨界值則測(cè)定值為正確值；如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C大于5%臨界值，但小于或等于1%臨界值則測(cè)定值為歧離值；如果檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C大于1%臨界值，則測(cè)定值為統(tǒng)計(jì)離群值

33、。分析本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表5，無(wú)離群值。表5 科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5水平613.33E-111.33E-103.33E-113.33E-094.33E-086.33E-0823.33E-113.00E-103.33E-113.33E-097.00E-081.09E-0633.33E-113.00E-103.33E-093.33E-098.33E-081.00E-0643.33E-113.33E-113.33E-091.00E-083.33E-094.33E-0851.00E-107.00E-102.33E-083.33E-094.33E-085.23E-0763.33

34、E-114.33E-102.33E-083.33E-092.33E-089.43E-0773.33E-113.33E-113.33E-093.33E-091.00E-081.03E-0781.00E-102.33E-107.00E-083.33E-091.03E-077.00E-08科克倫檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量C0.37500.52560.81370.56250.39650.3515科克倫檢驗(yàn)臨界值顯著性水平5%0.928顯著性水平1%0.8412.4 Grubbs檢驗(yàn)格拉布斯檢驗(yàn)是對(duì)實(shí)驗(yàn)室間異常值的判斷。同一水平中，如果個(gè)別實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)偏離平均值很遠(yuǎn)，那么這組數(shù)據(jù)稱作可疑值，用格拉布斯法判斷可疑值的取舍。

35、若其中最大或者最小的單元平均值經(jīng)檢驗(yàn)為離群值，則將其剔除，對(duì)余下單元平均值重復(fù)進(jìn)行格拉布斯檢驗(yàn)，直至無(wú)離群值。對(duì)于單側(cè)檢驗(yàn)，當(dāng)格拉布斯檢驗(yàn)當(dāng)統(tǒng)計(jì)量G大于顯著性水平為1%的臨界值時(shí)，為離群值應(yīng)該舍去；當(dāng)統(tǒng)計(jì)量G小于等于顯著性水平為1%的臨界值，但大于顯著性水平為5%的臨界值時(shí)，為歧離值應(yīng)該考慮取舍；當(dāng)統(tǒng)計(jì)量G小于顯著性水平為5%的臨界值時(shí)，視為正常值保留。對(duì)于雙側(cè)檢驗(yàn)，當(dāng)格拉布斯檢驗(yàn)當(dāng)統(tǒng)計(jì)量G小于顯著性水平為1%的臨界值時(shí)，為離群值應(yīng)該舍去；當(dāng)統(tǒng)計(jì)量G小于等于顯著性水平為5%的臨界值，但大于顯著性水平為1%的臨界值時(shí)，為歧離值應(yīng)該考慮取舍；當(dāng)統(tǒng)計(jì)量G大于顯著性水平為5%的臨界值時(shí)，視為正常值保留。分析本次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所有數(shù)據(jù)均為正常值。表6 Grubbs檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)室水平1水平2水平3水平4水平5水平610.000090.00020.00090.00530.01130.052120.000080.00020.00090.00530.01100.050430.000