納米零價鐵在水環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用

1、納米零價鐵在水環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用環(huán)科112班 2104391112371 游宇摘要: 納米零價鐵(nZVI)是粒徑在1100nm之間的鐵顆粒，它的比表面積和反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于普通鐵屑和鐵粉，可以直接注入到水環(huán)境中的重污染區(qū)，形成一個高效的原位反應(yīng)帶，靈活、高效、低成本地治理水污染。nZVI不僅可以降解各種鹵代烴，還可以降解部分不含鹵族元素的有機(jī)污染物，吸附或降解水中的重金屬離子和多種無機(jī)陰離子。nZVI水修復(fù)技術(shù)在發(fā)達(dá)國家已經(jīng)得到工程應(yīng)用并正在迅速推廣，原位場地因素對nZVI水修復(fù)效果的影響是今后該領(lǐng)域重要發(fā)展方向。nZVI在水環(huán)境中的有效分散和運移是今后nZVI用于水修復(fù)的主要突破點。關(guān)鍵詞：納

2、米零價鐵；納米零價鐵修飾；重金屬；有機(jī)物Application of nanometer zero-valent iron in water environmental remediationYouYuAbstract: Nano zero-valent iron (nZVI) is the particle size of iron particles between 1 100 nm, its specific surface area and reactivity is far greater than the ordinary iron and iron powder, can be

3、directly injected into the heavy pollution of water environment area, forming a highly efficient in-situ reaction zone, flexible management and water pollution, high efficiency and low cost. NZVI can degrade various halogenated hydrocarbons not only, still can degrade some do not contain halogen ele

4、ments of the organic pollutants, the adsorption and degradation of the heavy metal ions in the water and various inorganic anions. NZVI water repair technology has been engineering application in developed countries and is rapidly promote, in situ field, and the effects of factors on the nZVI repair

5、 water is an important development direction in this field in the future. NZVI effective dispersion and migration in water environment is the main future nZVI used to repair water breakthrough.Key words: Nanoscale zero-valent iron; Nano zero-valent iron decoration; Heavy metal;Organics1.前言零價鐵（zero-v

6、alent iron，ZVI）技術(shù)在水污染物去除領(lǐng)域的研究和應(yīng)用始于20 世紀(jì)90年代，最初是將粒狀的ZVI 應(yīng)用于可滲透反應(yīng)墻技術(shù)（permeable reactive barrier，PRB）中，當(dāng)污染水通過PRB 反應(yīng)墻時，污染物在ZVI 表面沉淀、吸附、轉(zhuǎn)化。從90年代初到現(xiàn)在，大批的PRB 技術(shù)投入到美國等國家的實際應(yīng)用中，且已證實該技術(shù)是一種較為有效的原位還原技術(shù)。但ZVI用量大，工程造價和運行費用較高，基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的靈活度小等因素限制著PRB 技術(shù)更加廣泛的推廣和應(yīng)用。納米零價鐵（nanosized ZVI，nZVI）技術(shù)是ZVI技術(shù)的改進(jìn)和發(fā)展，納米大小的ZVI比普通的ZVI的反應(yīng)

7、活性要強很多倍，因而可以更有效地降解有機(jī)物。具體是用納米大小的ZVI 代替微米級ZVI 應(yīng)用于PRB技術(shù)中。對嚴(yán)重污染源區(qū)域，nZVI可以處理擴(kuò)散、移動的物質(zhì)，nZVI 的粒徑較小，可通過加壓或自然重力將漿液狀態(tài)的nZVI注入污染區(qū)域，nZVI還可隨著水流進(jìn)行擴(kuò)散，同時降解有機(jī)物。在過去十幾年里，關(guān)于nZVI技術(shù)做了大量的實驗室研究工作，證實其作為有效的還原劑可去除水體和土壤環(huán)境中多種有機(jī)和無機(jī)污染物，且在去除機(jī)理和工程應(yīng)用方面亦獲得了一定的進(jìn)步。2.納米零價鐵的制備與特性2.1 nZVI鐵的合成nZVI的制備總體上可分為物理法和化學(xué)法。物理法包括物理氣相沉積法、高能球磨法和深度塑性變形法。化

8、學(xué)法主要分為化學(xué)還原法、熱解羰基鐵法、微乳液法和電化學(xué)法。常用的化學(xué)還原法是利用還原劑將鐵鹽或其氧化物等還原制得納米大小零價鐵顆粒，反應(yīng)有固相還原、液相還原和氣相還原。在環(huán)境領(lǐng)域，常用的是高能球磨法和液相化學(xué)還原法【1】。高能機(jī)械球磨法制備納米材料是在無外部熱能供給條件下將大晶粒變成小晶粒的過程。 利用超聲機(jī)械球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動或振動使硬球?qū)饘勹F粉末進(jìn)行強烈的撞擊、研磨和攪拌，使之進(jìn)一步粉碎為納米級微粒。高能機(jī)械球磨法工藝簡單，產(chǎn)量高，晶粒粒度隨球磨時間的延長而降低。美國Leigh大學(xué)Zhang等【2】于1997 年首次使用硼氫化鈉還原法合成nZVI顆粒。該法將0.25 mol/L的NaBH4 溶

9、液按5.551 摩爾比緩慢滴入0.045mol/L 的FeCl3 溶液中，F(xiàn)e3+被還原為Fe0，同時Fe0顆粒的大小為1100 nm，具有較高的比表面積（33.5m2/g）。該方法的優(yōu)點是合成方法簡單。具體反應(yīng)方程如下：4Fe3+ + 3BH4+ 9H2O4Fe0 +3H2BO3+ 12H+6H2 在合成過程中，加入過量的硼氫化鈉加速反應(yīng)的進(jìn)行，保證納米鐵顆粒晶體的形成，反應(yīng)物濃度、pH 值、反應(yīng)時間、攪拌速度、滴定速度、環(huán)境溫度等反應(yīng)條件對產(chǎn)物亦有較大影響【3】。Rita Patakfalvi等【4】指出，較低的FeCl3 反應(yīng)濃度有利于形成粒徑更小、比表面積更大的納米鐵顆粒，具有更高的反

10、應(yīng)活性。王曉棟【5】等指出通過采用添加吸附包裹改性劑如高分子分散劑來進(jìn)行表面物理改性，高分子分散劑可以對納米鐵顆粒的分布起到了很好的分散作用，縮短了反應(yīng)時間。從而防止了鐵顆粒因在水溶液（或乙醇-水混合溶液) 中停留時間過長而被氧化。2.1 納米零價鐵的特性納米零價鐵比表面積大，反應(yīng)活性高，比表面積分析(BET)結(jié)果為35m2g1，納米零價鐵具有強還原性，反應(yīng)過程中很容易被氧化成鐵氧化物Fe2O3或Fe3 O4。實驗室合成的納米零價鐵具有球形結(jié)構(gòu)(圖1)，平均尺寸為60nm，80%的顆粒尺寸在50100 nm之間【6】。納米零價鐵具有核殼雙重結(jié)構(gòu)，核心是結(jié)實的零價鐵Fe0，呈金屬鐵體心立方晶體的

11、擴(kuò)散環(huán)結(jié)構(gòu)，周圍包覆一層較薄的氧化殼FeOOH【7】，該殼厚度多為24 nm【8】，F(xiàn)eOOH 殼結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是納米零價鐵與生俱來的，即納米零價鐵合成時就形成FeOOH鈍化層【9】。因磁性和靜電引力作用，納米零價鐵易形成鏈狀結(jié)構(gòu)，常呈典型簇狀，具有連續(xù)的氧化殼，但金屬核心被更薄的一層氧化膜相互隔離。 且氧化層為非晶體態(tài)，這可能是因為納米零價鐵半徑小、氧化層曲率大、產(chǎn)生較大的張力妨礙晶體的生成所致。圖1 納米零價鐵粒子透射電子顯微鏡圖【9】3 納米零價鐵降解污染物性能3.1 對有機(jī)物的降解在20世紀(jì)80年代末，納米零價鐵顆粒作為一種有效的脫鹵還原劑受到人們關(guān)注。近年來研究發(fā)現(xiàn)，納米鐵可以催化還原多

12、種有機(jī)鹵化物，如鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代芳香烴、有機(jī)氯農(nóng)藥等難降解有機(jī)污染物均可被轉(zhuǎn)化為無毒或低毒的化合物。同時提高了其可生化性，為進(jìn)一步生物降解創(chuàng)造有利條件。 有機(jī)鹵代化合物( halogenated organic compounds,HOCs) 廣泛應(yīng)用在工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。其中有機(jī)氯化物( chlorinated organic compounds，COCs)和有機(jī)溴化物(brominated organic compounds,BOCs)應(yīng)用最普遍，HOCs具有長殘留性、抗生物降解性和生物毒性等特點，對人類健康構(gòu)成了極大的威脅，如何有效控制HOCs的環(huán)境污染是國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點。傳統(tǒng)的

13、治理方法有吸附法和微生物法 ，吸附法處理成本大，只是簡單的污染物相轉(zhuǎn)移過程，沒有徹底清除。微生物方法雖然能夠分解污染物，但無法適應(yīng)多變的環(huán)境條件，處理效果緩慢，且容易生成毒性更大的產(chǎn)物【10】。因此,研究新技術(shù)是降解HOCs的趨勢。1994年，Gillham等【11】首次采用了零價鐵( zerovalentiron，ZVI)降解氯代有機(jī)物，并提出了原位可滲透反應(yīng)墻( insitu permeable reaction wall) 概念,可應(yīng)用于地下水有機(jī)氯化物的原位修復(fù)。由于零價鐵技術(shù)廉價，處理效果好，用于脫鹵的研究報道較多。經(jīng)過進(jìn)一步研究，張偉賢【12】等用納米鐵降解三氯乙酸(TCA) 、三

14、氯乙烯(TCE) 、四氯乙烯(PCE) ，發(fā)現(xiàn)乙烷是主要產(chǎn)物，在24h內(nèi)的去除效率達(dá)99%。不論是納米鐵還是零價鐵，當(dāng)其表面負(fù)載一種金屬催化劑后，脫鹵速率都明顯提高。目前研究較多的是鈀-鐵雙金屬，但鈀的價格比較昂貴。邱心泓【13】等發(fā)現(xiàn)對納米零價鐵進(jìn)行修飾的方法能夠顯著提高脫氯效果，具有應(yīng)用范圍廣，降解效率高等優(yōu)點。圖2為鐵粉、鈀- 鐵合金及納米鐵與三氯乙烯的反應(yīng)速率。圖2 鐵粉、鈀- 鐵合金及納米鐵與三氯乙烯的反應(yīng)速率多溴聯(lián)苯醚(polybrominated biphenyl ethers，PBDEs)，是全球廣泛使用的一種溴代阻燃劑，具有高親脂性、難降解性、生物累積性和高毒性，同系物繁多，

15、為典型的持續(xù)性有機(jī)污染物。最近的研究表明，ZVI 可以降解鹵代脂環(huán)族和芳香族等化合物，如PCBs 和PBDEs等。楊雨寒【14】等通過實驗證明，采用液相還原法制備的納米零價鐵(nZVI)，在含有表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100) 的條件下，快速降解octa-BDE，且其降解過程符合類一級反應(yīng)動力學(xué)方程，降解過程為從n個溴代至n1個溴代的同系物逐級脫溴過程，且nZVI對PBDEs的逐級脫溴過程中，間位的溴原子最容易被取代。3.2 對無機(jī)物的降解3.2.1 脫氮除磷目前,國內(nèi)外用納米鐵來去除水體中的硝酸鹽氮也是環(huán)境修復(fù)重要研究方向。但是對于脫硝的反應(yīng)動力學(xué)、機(jī)理及產(chǎn)物尚沒有統(tǒng)

16、一的認(rèn)識。沈燕紅【15】等通過在SBR系統(tǒng)中添加納米鐵，發(fā)現(xiàn)納米鐵的添加促進(jìn)了碟酸鹽的去除效果,對碟酸鹽的去除效率隨著納米鐵濃度的增加而增加,當(dāng)納米鐵濃度為400mg/L時,樓酸鹽的去除率達(dá)到了97.69%。當(dāng)納米鐵濃度為20和50mg/L時,對氮的去除效果并沒有明顯的影響。但當(dāng)納米鐵濃度為200mg/L時,雖然最終能將氨氮完全去除,但氨氣的減少速率明顯低于其他各組。3.2.2 溴酸鹽當(dāng)水體中溴離子（Br-）濃度超過20g/L時，經(jīng)臭氧和氯氧化消毒后會生成消毒副產(chǎn)物溴酸鹽，溴酸鹽具有潛在致癌性，已被國際癌癥研究機(jī)構(gòu)定為2B級潛在致癌物，世界衛(wèi)生組織和美國環(huán)境保護(hù)局均規(guī)定飲用水中溴酸鹽含量應(yīng)低于

17、10g/L。我國現(xiàn)行飲用水標(biāo)準(zhǔn)如生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006)和飲用天然礦泉水(GB 8537-2008)也將溴酸鹽的含量限定為10g/L。nZVI作為一種具有高比表面、高活性的還原劑，近幾年已被用于BrO3-的去除。楊麟【16】等人利用以活性炭為載體，以FeSO4與NaBH4為原料，通過液相還原過程制備負(fù)載型納米零價鐵（nZVI/AC）顆粒，并利用XRD，SEM 和TEM 等手段對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。此外，考察了不同材料、初始pH，nZVI投加量以及共存離子等對nZVI/AC去除溴酸鹽的影響。結(jié)論表明nZVI/AC對BrO3-的去除機(jī)制包括吸附和還原兩種機(jī)制且nZVI和AC之間具

18、有協(xié)同效應(yīng)。伊勝楠【17】等人選取含2,2-二甲基吡啶胺基團(tuán)的聚苯乙烯螯合樹脂Dowex M4195(DOW-3N)作為載體,負(fù)載Fe3+后采用硼氫化鈉液相還原法制備了負(fù)載型納米零價鐵復(fù)合材料,并開展了溴酸鹽的去除研究,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料去除溴酸鹽的反應(yīng)活性與納米零價鐵的粒徑呈負(fù)相關(guān)性;溴酸鹽去除動力學(xué)符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型,溴離子的生成曲線與溴酸鹽的降解曲線趨勢相一致,反應(yīng)結(jié)束后溶液中總溴量為反應(yīng)前總量的80%左右,復(fù)合材料對于溴酸鹽的去除主要是nZVI的還原作用而不是DOW-3N的吸附作用。 3.2.3 重金屬離子 3.2.3.1 鉛 鉛可對許多人體器官( 肺、腎臟等) 以及生殖和心血管系統(tǒng)帶

19、來不良影響，特別是對兒童的危害最大。毒理學(xué)研究證明兒童血鉛水平高于或等于100g/L 時即對兒童智力發(fā)育產(chǎn)生影響。晏長成【18】等人將納米零價鐵通過液態(tài)還原法負(fù)載于膨潤土上，比較了膨潤土、納米零價鐵和負(fù)載了納米零價鐵后的膨潤土對重金屬鉛的去除能力和機(jī)理，并研究溶液pH、鉛的起始濃度、反應(yīng)時間等對去除效果的影響。圖3,4,5,6為實驗數(shù)據(jù)圖【18】。 圖3 鉛的去除率隨投加量的變化 圖4 鉛的去除率隨時間的變化 圖5 pH對鉛的去除率的影響 圖6 不同起始濃度下鉛的去除率隨時間的變化 3.2.3.2 鉻 鉻是致癌物質(zhì)，對人類、動物、植物及微生物具有相當(dāng)大的毒害作用。 自然水體中鉻主要有兩種穩(wěn)定的

20、氧化態(tài)Cr()和Cr()，Cr()如Cr2O27，CrO24和HCrO4具有高溶解性和遷移性，毒性是Cr()的100倍。Ponder【19】和Zhang【20】等根據(jù)研究結(jié)果認(rèn)為納米零價鐵除Cr() 是吸附和還原的過程，反應(yīng)過程可用以下方程式描述:3Fe0+ Cr2O72 + 7H2O = 3Fe2+ + 2Cr(OH)3 + 8OH=FeOH + Cr2O72=FeCr2O7 + OHFe0將Cr()還原成Cr() 后，F(xiàn)eOOH 吸附生成的Cr() 形成合金氫氧化物( Cr0.67Fe0.33) (OH)3鈍化層，鉻鐵氫氧化物殼結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，增加了電子從Fe0轉(zhuǎn)移到Cr() 的阻力，使還原速

21、率逐漸降低而開始吸附鉻酸鹽和重鉻酸鹽。氧化還原作用是Cr()去除的主要途徑，陳芳艷等【21】用納米零價鐵還原水中Cr()，探討了其還原動力學(xué)規(guī)律。結(jié)果表明，納米零價鐵對Cr()的還原過程為偽一級反應(yīng)，表觀速率常數(shù)Kobs與納米零價鐵的表面積濃度呈正比，Kobs隨pH值的降低和反應(yīng)溫度的升高而增大。4.結(jié)語納米零價鐵作為目前頗有潛力的水環(huán)境修復(fù)方法,為水環(huán)境領(lǐng)域提供了一個新的技術(shù)平臺,并且有著廣闊的發(fā)展前景.由于納米鐵的特殊結(jié)構(gòu),鐵表面易氧化,使反應(yīng)性降低,所以延長納米鐵的使用時間是亟待解決的問題。需要進(jìn)一步研究均勻分散鐵粒子的方法,解決鐵顆粒易團(tuán)聚問題,以提高反應(yīng)效率。功能負(fù)載修飾研究是提高納

22、米零價鐵在環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用的重要途徑,也是今后需加強研究的內(nèi)容。參考文獻(xiàn)：【1】 程榮, 王建龍, 張偉賢. 納米金屬鐵降解有機(jī)鹵化物的研究進(jìn)展J. 化學(xué)進(jìn)展, 2006, 18(1): 93-99.【2】Lien Hsing-Lung，Zhang Wei-Xian. Transformation of chlorinated methanes by nanoscale iron particlesJ. Journal of Environmental Engineering，1999，11：1042-1047.【3】 Sun Yuanpang，Li Xiaoqi，Cao Jiasheng，et

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