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文檔簡介

1、關(guān)于紅外光譜基本原理1第一張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月2 紅外光譜(infrared absorption spectrum , IR)又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜,屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時,分子吸收其中一些頻率的輻射, 使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱,記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線,即紅外光譜。光輻射分子振動能級躍遷紅外光譜官能團分子結(jié)構(gòu)第二張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月3第三張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月4紅外光區(qū)的劃分及應(yīng)用近紅外區(qū):0.82.5m中紅外區(qū):2.550m遠紅外區(qū):501000m紅外

2、光區(qū)位于0.8 1000 m 波長范圍間第四張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月5紅外吸收光譜的特點1、只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低2、應(yīng)用范圍廣3、分子結(jié)構(gòu)更為精細的表征4、可以進行定量分析5、樣品不限形式,用量少,不破壞樣品6、分析速度快7、可聯(lián)用第五張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月6紅外光譜與紫外可見光譜的區(qū)別1.光譜產(chǎn)生的機制不同分子振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷;價電子和分子軌道上的電子在電子能級上的躍遷。2. 研究對象不同 在振動中伴隨有偶極矩變化的化合物;不飽合有機化合物特別是具有共軛體系的有機化合物。 3.可分析的試樣形式不同,使用范圍不同氣、液、固均可,既可定性又可定量,非破

3、壞性分析;既可定性又可定量,有時是試樣破壞性的。第六張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月7紅外光譜圖:應(yīng)用:有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性:基團的特征吸收頻率;定量:特征峰的強度;紅外光譜的表示方法縱坐標(biāo)為透光率T,橫坐標(biāo)為波長(m )或波數(shù)1/(cm-1)可以用峰數(shù),峰位,峰形,峰強來描述。第七張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月8第一節(jié) 紅外光譜法的基本原理一、產(chǎn)生紅外吸收的條件 滿足兩個條件: (1)紅外輻射光子的能量與分子振動能級躍遷所需能量相同。 (2)輻射與物質(zhì)間有相互耦合作用(偶極距有變化)。對稱分子:沒有偶極矩,輻射不能引起共振,無紅外活性。如:N2、O2、Cl2 等。

4、非對稱分子:有偶極矩,有紅外活性。第八張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月9 分子的振動都有一個內(nèi)在的頻率,如果輻射到分子上的紅外線的頻率與分子振動的內(nèi)在頻率不同,分子振動不受到影響。如果二者相同,則會產(chǎn)生共振效應(yīng),分子吸收入射的紅外線,振幅增大,能量增加。 分子具有內(nèi)在的振動頻率只是共振效應(yīng)產(chǎn)生的必要條件之一。內(nèi)在頻率的大小決定了分子吸收何種頻率的紅外線。而這種吸收能否發(fā)生則由分子在振動過程中偶極矩是否發(fā)生變化所決定。 第九張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月10 如果一個分子的正負電荷的重心不重合,當(dāng)分子進行伸縮振動時,正負電荷重心的距離跟隨發(fā)生相應(yīng)的變化,因此偶極矩也相應(yīng)的伸

5、長或者收縮。 當(dāng)一個紅外光子作用于分子時,由于紅外光子的波長遠遠大于分子的體積,可以認為分子處于均勻的電場中。在光子的頻率與分子振動的頻率相同的條件下,也就是說光子的交變電場變化頻率與分子振動的頻率相同時,以下情況可能發(fā)生:第十張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月11第十一張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月12二、分子振動形式1.雙原子分子的振動雙原子分子的化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧,其振動類似于簡諧振動。 (動畫演示)第十二張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月13 k單位:dyncm-1;k單位:Ncm-1,與鍵能和鍵長有關(guān), 為雙原子的原子質(zhì)量折合質(zhì)量: m1

6、m2 /(m1m2),Ar為雙原子的原子量的折合質(zhì)量:Ar M1M2/ M1M2 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù),即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。第十三張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月14下表是某些鍵的伸縮力常數(shù)(mdyn/AN/cm)鍵類型 CC CC C C 力常數(shù) 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化學(xué)鍵鍵強越強(即鍵的力常數(shù)K越大)原子折合質(zhì)量越小,化學(xué)鍵的振動頻率越大,吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。第十四張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月152. 多原子分子的振動 多原子分子的振動較為復(fù)雜(原子

7、多、化學(xué)鍵多、空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜),但可將其分解為多個簡正振動來研究。簡正振動: 整個分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及相位相同。此時分子中的任何振動可視為所有上述簡諧振動的線性組合。兩類基本振動形式:伸縮振動:原子沿鍵軸方向伸縮,鍵長變化但鍵角不變的振動。變形振動:鍵角發(fā)生周期性變化,但鍵長不變的振動,又稱彎曲振動或變角振動。第十五張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月16伸縮振動(亞甲基)變形振動(亞甲基)(動畫 3 4 5 6 )原子沿鍵軸方向伸縮、鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動。動畫 1 2基團鍵角發(fā)生周期性變化而鍵長不變的振動。可分為面內(nèi)變形和面外變型振動第十六張,

8、PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月173. 基本振動的理論數(shù)目設(shè)分子的原子數(shù)為n,則總自由度3n平動自由度轉(zhuǎn)動自由度振動自由度非線型分子:n個原子應(yīng)該有3n個自由度,但有3個平動和3個繞軸轉(zhuǎn)動; 對非線型分子,理論振動數(shù)3n(33) 如H2O分子,其振動數(shù)為3363線型分子:n個原子有板有3n個自由度,但有3個平動和2個繞軸轉(zhuǎn)動。 對線型分子,理論振動數(shù)3n(32) 如CO2分子,理論振動數(shù)為3354第十七張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月18理論上,多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與光譜峰數(shù)相同,實際上,觀察到的光譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù),這是因為:a)偶極矩變化=0的振動,不產(chǎn)生紅

9、外吸收, 如CO2對稱伸縮振動;b)譜線簡并(振動形式雖然不同,但其振動頻率相同,發(fā)生合并);c)儀器分辨率或靈敏度不夠,有些譜峰觀察不到;d)有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。第十八張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月19二氧化碳的IR光譜 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動 面內(nèi)彎曲振動 面外彎曲振動 不產(chǎn)生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光譜只有2349 和 667/cm 二個吸收峰第十九張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月20三、 吸收譜帶的強度問題:C=O 強;C=C 弱;為什么?吸收峰強度偶極矩變化吸收峰強

10、度 偶極矩的平方偶極矩變化結(jié)構(gòu)對稱性;對稱性差偶極矩變化大吸收峰強度大符號:s(強);m(中);w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小23個數(shù)量級;第二十張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月21第二節(jié) IR的特征性及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團頻率和特征吸收峰 能代表基團存在、并有較高強度的吸收譜帶基團特征頻率,其所在的位置又稱特征吸收峰。例: 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰; 1600 1850 cm-1 CO 特征峰;基團所處化學(xué)環(huán)境不同,特征峰出現(xiàn)位置變化:CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺

11、第二十一張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月22相關(guān)峰:由同一基團的不同振動形式所產(chǎn)生的一組應(yīng)同時存在的峰。如羧基的相關(guān)峰包括:羰基伸縮、羥基伸縮、碳碳氫伸縮、羥基面內(nèi)彎曲和羥基面外彎曲五個振動吸收峰,這五個峰之間互稱為相關(guān)峰。特征峰可用以鑒定官能團的存在,但必須用一組相關(guān)峰來作為旁證。第二十二張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月23二、紅外光譜的分區(qū)可分為:4000-1300cm-1的高波數(shù)段官能團區(qū),以及1300cm-1以下的低波數(shù)段指紋區(qū)。官能團區(qū)的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的,基團的特征吸收峰一般位于該區(qū),分布較稀疏,容易分辨。指紋區(qū)包含了不含氫的單鍵伸縮振動、各鍵的彎曲振動及分子

12、的骨架振動。特點是振動頻率相差不大,振動偶合作用較強,易受鄰近基團的影響。分子結(jié)構(gòu)稍有不同,該區(qū)吸收就有細微差別。常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍:4000 600 cm-1第二十三張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月24官能團區(qū)的劃分依據(jù)基團的振動形式,分為四個區(qū):(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)(X=O,N,C,S)(2)2500 2000 cm-1 三鍵,累積雙鍵伸縮振動區(qū)(3)2000 1500 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1500 1300 cm-1 C-H彎曲振動區(qū)第二十四張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月25常見基團的紅外吸收帶特征區(qū)指紋區(qū)50

13、0100015002000250030003500C-H,N-H,O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H(氫鍵)C=OC-C,C-N,C-O=C-HC-HCCC=C第二十五張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月261內(nèi)部因素(1)電子效應(yīng):引起化學(xué)鍵電子分布變化的效應(yīng)。a.誘導(dǎo)效應(yīng)(Induction effect):取代基電負性靜電誘導(dǎo)電子分布改變k 增加特征頻率增加(移向高波數(shù))。 R-COR C=O 1715cm-1 ; R-COH C=O 1730cm-1 ; R-COCl C=O 1800cm-1 ; R-COF C=O 1920cm-1 。三、影

14、響基團頻率的因素 基團頻率(譜峰位置)主要由化學(xué)鍵的力常數(shù)決定。但分子結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境因素也對其頻率有一定的影響,相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。影響其吸收峰位置的主要因素分為內(nèi)部因素和外部因素。第二十六張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月27. 共軛效應(yīng)(Conjugated effect):電子云密度平均化鍵長變長k 減小特征頻率減?。ㄒ葡虻筒〝?shù))。cm -1cm -1cm -1cm -1c. 中介效應(yīng)(Mesomeric effect):孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p- 共軛,結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。 當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時,振動頻率的位移的程度取決于它們的凈效應(yīng)。第二十

15、七張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月28(2)氫鍵效應(yīng) 形成氫鍵使電子云密度平均化(締合態(tài)),使體系能量下降,基團伸縮振動頻率降低,其強度增加但峰形變寬。使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1第二十八張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月291)物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法 通常,物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化,其波數(shù)將增加因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜時,應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。2外部因素正己酸在液態(tài)和氣態(tài)的紅外光譜a 蒸氣(134)b 液體(室溫) 第二十九張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月302)溶劑效應(yīng) 極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性

16、增加而降低。如羧酸中的羰基C=O: 氣態(tài)時: C=O=1780cm-1 非極性溶劑: C=O=1760cm-1 乙醚溶劑: C=O=1735cm-1 乙醇溶劑: C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。第三十張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月31第三節(jié) 紅外光譜法的定性、定量方法一、定性分析1. 已知物的鑒定 將試樣譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照或與相關(guān)文獻上的譜圖對照。2. 未知物結(jié)構(gòu)分析 如果化合物不是新物質(zhì),可將其紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照; 如果化合物為新物質(zhì),則須進行光譜解析,其步驟為:1)該化合物的信息收集:試樣來源、熔點、沸點、折光率、旋光度等;2)不飽和度的計算:

17、 通過元素分析得到該化合物的分子式,并求出其不飽和度.第三十一張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月32 0 時,分子是飽和的,分子為鏈狀烷烴或其不含雙鍵的衍生物; 1 時,分子可能有一個雙鍵或脂環(huán); 2 時,分子可能有一個三鍵或兩個雙鍵; 4 時,分子可能有一個苯環(huán)。注意:一些雜原子如S、O不參加計算。例:計算C8H8、C3H6O的不飽合度。3)查找基團頻率,推測分子可能的基團;4)查找紅外指紋區(qū),進一步驗證基團的相關(guān)峰;5)能過其它定性方法進一步確證:UV-Vis、MS、NMR、Raman光譜等。第三十二張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月33未知物結(jié)構(gòu)確定 structure

18、determination of compounds第三十三張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月34二、定量分析 紅外光譜的譜帶較多,選擇余地大,所以能方便地對單一組分或多組分進行定量分析,并且該方法不受試樣狀態(tài)的限制。但紅外光譜法的靈敏度較低,尚不適于微量組分測定。定量分析的依據(jù)也是基于朗伯-比爾定律,通過對特征吸收譜帶強度的測量求組分含量。但紅外譜圖復(fù)雜,相鄰峰重疊多,難以找到合適的檢測峰;紅外譜圖峰形窄,光源強度低,檢測器靈敏度低,測定時必須使用較寬的狹縫,從而導(dǎo)致對朗伯-比爾定律的偏離;紅外測定時吸收池厚度不易確定,利用參比難以消除吸收池、溶劑的影響。第三十四張,PPT共四十七頁

19、,創(chuàng)作于2022年6月35一、對試樣的要求1)試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”(98%),通常在分析前,樣品需要純化;對于GC-FTIR則無此要求。2)試樣不含有水(水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗);3)試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng),以使T在合適范圍。第四節(jié) 紅外光譜法中的試樣制備第三十五張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月36二、 吸收池 紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片;不同的樣品狀態(tài)(固、液、氣態(tài))使用不同的樣品池,固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。第三十六張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月371)氣體:2)液體:液膜法難揮發(fā)液體(bp80C)溶液法液體池 溶劑: CCl4 ,CS2 3)固體:

20、 糊狀法(液體石臘法) KBr 壓片法 薄膜法玻璃氣槽三、 制樣方法第三十七張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月38第五節(jié) 紅外光譜儀兩種類型:色散型; 干涉型(傅立葉變換紅外光譜儀)第三十八張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月39一、色散型紅外分光光度計(1) 光源能斯特?zé)簦貉趸?、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空 或?qū)嵭膱A棒,直徑1-3 mm,長20-50mm; 室溫下,非導(dǎo)體,使用前預(yù)熱到800 C; 特點:發(fā)光強度大;壽命0.5-1年;硅碳棒:兩端粗,中間細;直徑5 mm,長20-50mm; 不需預(yù)熱;兩端需用水冷卻;(2) 單色器 光柵;(傅立葉變換紅外光譜儀不需要分光);第

21、三十九張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月40(3) 檢測器 真空熱電偶;不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射; 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器; TGS:硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件;極化效應(yīng)與溫度有關(guān),溫度高表面電荷減少(熱釋電); 響應(yīng)速度快;高速掃描;第四十張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月41以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處:1)需采用狹縫,光能量受到限制;2)掃描速度慢,不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用;3)不適于過強或過弱的吸收信號的分析。第四十一張,PPT共四十七頁,創(chuàng)作于2022年6月42二、 傅里葉變換紅外光譜儀干涉儀光

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