雙氧水反應(yīng)以及控制

1、雙氧水反應(yīng)以及控制Fendon試劑的作用機理：Fe2+HOfFe3+0H+0H-22Fe3+HOfFe2+H0+H+222F2+0HfFe3+OH-Fe3+HOF2+0+H+22過氧化氫與催化劑Fe2+構(gòu)成的氧化體系通常稱為Fenton試劑。在催化劑作用下，過氧化氫能產(chǎn)生兩種活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，加快有機物和還原性物質(zhì)的氧化。Fenton試劑一般在pH3.5下進行，在該pH值時羥基自由基生成速率最大。1894年,化學(xué)家Fenton首次發(fā)現(xiàn)有機物在(H0)與Fe2+組成的混合22溶液中能被迅速氧化，并把這種體系稱為標(biāo)準(zhǔn)Fenton試劑，可以將當(dāng)時很多已知的有機化合物如羧酸

2、、醇、酯類氧化為無機態(tài)，氧化效果十分明顯。Fenton試劑是由HO和Fe?+混合得到的一種強氧化劑，特別22適用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理。由于具有反應(yīng)迅速、溫度和壓力等反應(yīng)條件緩和且無二次污染等優(yōu)點。l.Fenton試劑降解有機物的機理Fenton試劑之所以具有非常高的氧化能力，是因為在Fe2+離子的催化作用下H0的分解活化能較22低(34.9kJ/tool),能夠分解產(chǎn)生羥基自基OH。同其它氧化劑相比,羥基自由基具有更高的氧化電極電位，因而具有很強的氧化性能。COD的雙氧水降解發(fā)現(xiàn)鉆井污水處理的影響因素中，202/CODcr對CODcr去除率影乙乙響最大，其次為pH值，最

3、后為反應(yīng)時間。影響因素最佳工藝條件為：H0/CODcr為1.5，H值為3，氧化反應(yīng)時間3h，鉆井污水中CODcr，22的去除率達(dá)95.2，該工藝具有能耗低、運行成本低和操作簡單等特點。開始加入H202前180min,CODcr，隨時間的延長而增大，且乙乙基本維持一種線性關(guān)系，當(dāng)超過180min以后，CODcr，去除率基本穩(wěn)定，其主要原因是反應(yīng)速度的降低和產(chǎn)生了難以被H202氧化的一些中間體，使CODcr，難以進一步降低。隨著H2O2加入量的增加，COD的降解率的變化為先增大后又減乙乙小，當(dāng)加入量為110mL時,COD的降解率已達(dá)到最大，但當(dāng)加入量超過1.60mL時,COD測定值會超過電鍍廢液原

4、樣的COD值,這是因為重鉻酸鉀是一種強氧化劑，在強酸條件下，雙氧水被重鉻酸鉀氧化表現(xiàn)出還原性,其反應(yīng)式為:CrO2-+3HO+8H+2Cr+7HO+3O2722322樣品液中反應(yīng)剩余的雙氧水消耗了部分重鉻酸鉀，從而使COD計算值增加。當(dāng)H2O2的量不變,改變放置時間,COD的降解率則出現(xiàn)明顯的差異:乙乙當(dāng)天配制的H2O2處理效果最顯著，隨著時間延長,降解效果越來越差，乙乙這與雙氧水的不穩(wěn)定性有關(guān)。隨著氧化時間的增加,COD的降解率隨之增加，當(dāng)氧化時間超過45min，隨著氧化時間的增加,COD的降解率已達(dá)平衡。隨著廢液pH的增大,COD的降解率也隨之增加，當(dāng)pH達(dá)到10以后,COD的降解率變化已

5、趨于平緩。這是由于電鍍廢液中含有較多的金屬離子(Cr3+,Ni2+,Cu2+)，它們的存在會加速H2O2的分解，而乙乙在一定的堿性環(huán)境中,這些金屬離子會生成沉淀而被除去,從而消除了金屬離子對雙氧水的干擾。另一方面,h202的活性成分是過氧羥基乙乙離子:H202fHOO-+H+，當(dāng)溶液中存在OH-時可促進上述反應(yīng)向右乙乙移動，就會生成大量的HOO-,加強其活化度。在pH為10以上的堿性條件下,用當(dāng)天配制的雙氧水氧化。Fenton試劑氧化降解有機物是依靠Fe2+催化H209分解產(chǎn)生的高活乙乙性、高氧化電極電位的羥基自由基OH來完成的，不同的廢水成分所需的最佳工藝條件不盡相同。廢水中CODc,去除率

6、較低，這因為Fenton試劑主要是在酸性條件下發(fā)生作r用，在中性和堿性的環(huán)境中，F(xiàn)e9+不能催化H0產(chǎn)生OH,且pH過高2會導(dǎo)致Fe9+。生成氫氧化物沉淀，起不到催化劑的作用，阻礙了0H的生成，從而不能有效降解、去除有機物。Fe9+是催化產(chǎn)生自由基的必要條件，在無Fe9+的條件下，H909很難乙乙分解產(chǎn)生0H自由基，當(dāng)Fe9+濃度過低，F(xiàn)e9+HO-Fe3+十OH-十OH22速度極慢，當(dāng)卩09+的濃度過量時，它被還原且自身氧化為Fe9+，消耗藥劑的同時增加出水色度。二硝基重氮C(NO)N0，簡稱DDNP，D2DNP廢水處理，廢水pH值6是主要影響因素，其次是H909和Fe9+的投加量。最后是光

7、照時間；當(dāng)乙乙pH在3-4之間、H0用量8mL/L左右、Fe9+加入量為56mL/L和光22照4h條件下，CODcr去除率可達(dá)98.5%以上。鍍鎳廢水中氰化物的處理方法用漂水處理含鎳廢水中的氰化物,由于生成氫氧化高鎳沉淀,次氯酸鈉利用率太低,方法不可行。用雙氧水破氰效果較好,但過量的雙氧水分解后產(chǎn)生氧氣,使氫氧化鎳沉淀上浮,給沉淀分離帶來了困難,用焦亞硫酸鈉還原過量的雙氧水,能夠有效地解決這個問題。加氫氧化鈉將廢水pH控制在10左右，既可使鎳離子完全沉淀,又可以使雙氧水破氰反應(yīng)順利進行。產(chǎn)品在鍍鎳前要先在氰化物電解液中鍍銅,鍍件鍍銅后不可避免地將少量的氰化物帶到鍍鎳槽,使鍍鎳廢水中含有氰。在堿

8、性條件下,二價鎳能被氯、溴或次氯酸鹽氧化成黑色緊密的Ni(OH)3沉淀。在上述破氰實驗中,向混合反應(yīng)池中加入漂水后,是次氯酸鈉將氫氧化鎳氧化成了氫氧化高鎳。由于破氰反應(yīng)速度較慢,而氫氧化高鎳沉淀的生成速度則十分迅速,因此,如果用堿性氯化法處理含鎳廢水中的氰化物,次氯酸鈉首先將二價鎳氧化成三價鎳而生成氫氧化高鎳沉淀,然后,次氯酸鈉才能與氰發(fā)生反應(yīng)。含鎳電鍍廢水中鎳離子的質(zhì)量濃度較高，約為100200mg/L,而氰化物的質(zhì)量濃度則較低，一般為110mg/L，由此可見,如果用漂水破氰,次氯酸鈉的利用率是很低的,該方法的可行性很小。在pH911的范圍內(nèi)，雙氧水的破氰效果較好。含鎳廢水中除了含有氰化物外

9、，還含有二價鐵和有機添加劑等還原性物質(zhì)，它們也影響破氰時雙氧水的質(zhì)量濃度。二價銅離子對雙氧水的破氰反應(yīng)起催化作用,如果沒有銅離子參與,雙氧水的氧化速度則較慢。雙氧水不能將氫氧化鎳氧化成氫氧化高鎳。在pH911的范圍內(nèi)，雙氧水的破氰效果較好。工藝流程用泵將含鎳廢水送至混合反應(yīng)池，加氫氧化鈉溶液和雙氧水，氫氧化鈉與鎳離子反應(yīng)生成氫氧化鎳沉淀,氫氧化鈉的加入量用pH控制系統(tǒng)自動控制，將pH控制在10左右，雙氧水與氰化物反應(yīng)生成二氧化碳和氮氣，雙氧水的加入量用ORP控制系統(tǒng)自動控制,ORP值的設(shè)定應(yīng)根據(jù)破氰反應(yīng)的結(jié)果調(diào)整，通過化學(xué)分析，以氰化物達(dá)標(biāo)為準(zhǔn)。在pH約為10的條件下，鎳離子能夠完全沉淀，雙氧

10、水的破氰效果也較好。含鎳廢水從混合反應(yīng)池進入反應(yīng)池，雙氧水繼續(xù)與剩余的微量氰反應(yīng)。設(shè)計兩個反應(yīng)池的目的是為了提高雙氧水的破氰效率，因為雙氧水破氰反應(yīng)的速度不是很快。如果只設(shè)一個反應(yīng)池，那么，當(dāng)含鎳廢水進入反應(yīng)池后，在攪拌機的攪動下，未經(jīng)充分反應(yīng)就會進入絮凝池，設(shè)計兩個反應(yīng)池，相當(dāng)于延長了雙氧水破氰反應(yīng)的時間。含鎳廢水經(jīng)過沉淀和破氰后進入絮凝池，在絮凝池中加絮凝劑使氫氧化鎳沉淀絮凝成較大的顆粒，以便于沉淀物的沉降分離。在絮凝池中同時還需要加入少量的焦亞硫酸鈉溶液，用其還原破氰反應(yīng)后剩余的雙氧水。如果不采取這項措施，在絮凝池和后面的沉淀分離池中雙氧水分解產(chǎn)生氧氣，氣體會吸附在沉淀顆粒上使沉淀上浮，

11、給沉淀的分離帶來困難。焦亞硫酸鈉的用量可依據(jù)經(jīng)驗控制，以沉淀分離池中沉淀物不上浮為準(zhǔn)。在絮凝池中用焦亞硫酸鈉還原過量的雙氧水，會使廢水中COD值增高，如果由此導(dǎo)致COD超標(biāo)，在pH終端控制池中加入適量的漂水可以有效降低廢水的COD值。1過氧化氫法處理含氰污水原理在用銅(Cu2+)作催化劑,pH=9.5-11的條件下,H2O2能使游離氰化乙乙物及金屬絡(luò)合物(鐵氰化物除外)氧化成氰酸鹽,以金屬氰絡(luò)合物形式存在的銅、錫等金屬,一旦其氰化物被氧化除去后,它們就會生成氫氧化物沉淀，CN-+HOCu2+CNO-+HOMe(CN)2-+4HO+2OH-Cu2+Me(OH)I2224222+4CNO-+4H2

12、O,那些過量的過氧化氫也能迅速分解成水和氧2氣,2H2O22H2O+O2f。鐵氰絡(luò)合物穩(wěn)定，不能被雙氧水氧化，但乙乙乙可通過與銅離子絡(luò)合形成亞鐵氰化銅沉淀除去,Fe(CN)4-+2Cu2+Cu2Fe(CN)。上述反應(yīng)中生成的66氰酸鹽水解生成銨離子和碳酸鹽離子或碳酸氫鹽離子，水解速度取決于pH1由于雙氧水的分解受時間的影響，隨時間的延長，處理效果越好，一般控制反應(yīng)時間90min以上，最低不低于60min。氧化效果受pH值的影響較大，在中性條件及偏堿性條件下，總氰去除率較高，在中性時達(dá)到最高。隨著酸性條件或堿性條件的逐漸增強，總氰去除率下降較為迅速。推測其原因，可能是中性及偏堿性條件下(pH值二

13、78),由于Cu2+的催化作用，H2O2的氧化電位比較乙乙高，有利于CN-氧化反應(yīng)的進行。但隨著pH值的逐漸增加，一方面絡(luò)合態(tài)氰可能較中性和酸性條件下更穩(wěn)定，且Cu2+在強堿性條件下會形成Cu(OH)2沉淀，影響了其催化作用；另一方面，pH值的升高加劇乙了h202的無效分解。而酸性條件下廢水中的氰根離子又以較難被氧化乙乙的絡(luò)合態(tài)為主，因此氧化效果較差。試驗得到的最佳參數(shù)為：pH值為7,電機攪拌速度為100r/min，體積分?jǐn)?shù)為30%的H202投加量為2.5mL/L，H2O2氧化處理時間為2h。乙乙乙乙最終處理后水樣總氰質(zhì)量濃度由5.30mg/L降至0.32mg/L，Cu2+的去除率達(dá)90%。該

14、工藝在常溫常壓條件下進行，具有高效、經(jīng)濟、易于操作等優(yōu)點。實際工程運行中排放口出水總氰的質(zhì)量濃度由3.066.54mg/L降至0.10mg/L以下。CN一+HOCNO-+H2022CNO一+2HONH+HCOTOC o 1-5 h z33含銅鉻電鍍廢水的處理2Cr(OH)+3HO+4OH-=2CrO2-+8HO2242Pb2+CrO2-+HO=2PbCrOI+2H+2724Pb2+2OH-=Pb(OH)I2眾所周知許多還原劑，如亞鐵鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫化物等在酸性條件下還原六價鉻，一般控制PH2-3,這是由于六價鉻在酸性條件下有很強的氧化性，其氧化還原電位遠(yuǎn)高于同一條件下的上述還原物的

15、氧化還原電位。那幺在堿性條件下又是如何呢?從文獻(xiàn)中不難查到，在pH=14時六價鉻還原為三價鉻的克式量電位二一0.12V，此時二價鐵氧化為三價鐵的克式量電位-056V，這就是說在堿性介質(zhì)中,CrO2-/CrO-,氧化還原電位仍然太干Fe3+/Fe2+42的氧化還原電位。因此亞鐵鹽在堿性條件下還原六價鉻，理論上是完全可能的，經(jīng)驗也告訴找們，亞鐵離子在PH=614條件下形成的沉淀物是極易被空氣氧化的，當(dāng)有合適的氧化劑存在時更是如此。堿性破絡(luò)的原理是硫化銅的溶度積(KSP)的對數(shù)值(35.2)遠(yuǎn)大于絡(luò)合銅CU(NH3)42+的溶度積對數(shù)(12.6)，你可以簡單的理解成硫化銅的沉淀比絡(luò)合銅更穩(wěn)定.化學(xué)反

16、應(yīng)是這樣的,一旦形成了非常穩(wěn)定的沉淀，反應(yīng)就不會逆轉(zhuǎn)了.換句話說，硫化銅已經(jīng)沉淀了，而且?guī)缀跏遣蝗芙獾模蔷偷扔谕顺隽朔磻?yīng).這個就是硫化鈉破絡(luò)的原理.酸性破絡(luò)的原理是用鐵直接置換出銅，因為銅比鐵更穩(wěn)定.然后鐵跟酸反應(yīng)生成亞鐵，亞鐵跟空氣反應(yīng)生成Fe+,而Fe3+跟(NH3)的結(jié)合能力大于Cu2+,所以達(dá)到破絡(luò)的目的.然后Fe(OH)的沉淀絮花很大，與3Cu(0H)形成共同沉淀.所以里面有電化學(xué)氧化還原反應(yīng),置換還原反2應(yīng),物理吸附和絮凝共沉作用,對銅的去處高達(dá)99.6%,所以用這個方式,Cu很容易達(dá)標(biāo)?；瘜W(xué)法即雙氧水法處理柔性線路板(FPC)生產(chǎn)中所產(chǎn)生的含重金屬離子的廢水。以柔性線路板生產(chǎn)濕

17、部的電鍍廢水為研究對象，考察了雙氧水、聚合硫酸鐵用量、pH值對廢水中cu2十、Ni汁等重金屬離子的絡(luò)合物破絡(luò)效果及COD含量的影響。結(jié)果表明，雙氧水用量2.5mL/L，聚合硫酸鐵用量80mg/L，聚丙烯酰胺用量40mg/L,pH為69，效果好、操作簡便、費用低廉。鉻酸溶液中存在著CrO2-、Cr202-、Cr302-、Cr402-等各TOC o 1-5 h z71013種離子，根據(jù)溶液的pH值不同，主要存在著以下三個平衡反應(yīng)：HCrO-=CrO-4+H+42HCrO=HCrO-+H+(2)244CrO2-+HO=2HCrO-(3)2724當(dāng)溶液pH值小于1時，主要以H2CrO4形式存在；當(dāng)溶液

18、pH乙T?值26時,主要以HCrO-4和Cr2O2形式存在，即存在反應(yīng)3的平衡;而當(dāng)溶液pH值大于6時,主要以CrO2-4形式存在，即存在反應(yīng)1的平衡。不通電基液呈強酸性，主要以Cr2O2-7或HCrO-4形式存在。此時Cr2O2-7為強氧化劑。從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來看，其氧化能力強于雙氧水。CrO2-+14H+6e=2Cr3+7HOE0=1.33V(4)272O+2H+2e=HOE0=0.682V(5)222因此，在溶液中加入雙氧水后，發(fā)生下述反應(yīng)：CrO2-+3HO+8H+=2Cr3+3Of+7HO(6)272222即雙氧水被Cr2O2-7氧化，溶液中的三價鉻離子含量升高。在堿性溶液中CrO2-

19、4為較弱的氧化劑7，其氧化能力小于雙氧水。CrO2-+4HO+3e=Cr(OH)(s)+5OH-E0=-0.13V(7)423HO-+HO+2e=3OH-E0=0.87V(8)22所以電極表面生成六價鉻離子的如下反應(yīng)：Cr3+4HO+5e=CrO2-+4HO(9)2242由于鍍鉻溶液中復(fù)雜的離子存在形式,上述反應(yīng)同樣不可能是陰極區(qū)唯一的反應(yīng)過程。由于陰極反應(yīng)大量的析氫,有一部分的三價鉻離子和雙氧水會因為攪拌擴散到陽極的附近,此區(qū)域呈酸性,三價鉻離子的還原能力強于雙氧水。CrO2-+14H+6e=2Cr3+7HOE0=1.33V(4)272HO+2H+2e=2HOE0=1.77V(10)222因

20、此,陽極主要發(fā)生三價鉻離子氧化成六價鉻離子的反應(yīng),但不可避免地有一部分雙氧水會發(fā)生反應(yīng)及產(chǎn)生分解,這也是一個極其復(fù)雜的電化學(xué)過程。利用雙氧水處理Cr3+的原理是，鍍鉻液在不同的pH值時導(dǎo)致CrO3以不同的離子形式存在。當(dāng)其以Cr2O2-7形式存在時，氧化能力327強于雙氧水，使雙氧水被氧化，產(chǎn)生Cr3+;當(dāng)其以CrO2-4形式存在時,氧化能力弱于雙氧水，雙氧水氧化Cr3+，使Cr3+的濃度減少。常溫中和鐵氧體法處理低濃度含鎳廢水的研究鐵氧體是由Fe3+、Fe2+以及少量其他二價或三價金屬離子形成的復(fù)合磁性氧化物.化學(xué)通式為MFeO4.呈尖晶石狀立方結(jié)晶構(gòu)造。4常溫中和鐵氧體法處理含鎳廢水是在常溫下將Fe和Fe鹽加入到含鎳廢水中，攪拌后加入堿，調(diào)節(jié)pH至堿性