缺陷化學論文-缺陷化學理論及其發(fā)展

1、-PAGE . z.缺陷化學理論及其開展摘要：介紹了缺陷化學的理論、開展，以及闡述了對缺陷化學的展望關鍵字：缺陷化學理論； 開展；展望；1.前言所有的固體(包括材料)，無論是天然的，還是人工制備的，都必定包含有缺陷缺陷可以是晶體構造的不完善，也可以是材料的不純潔，它對固體物的性質有極大的影響，規(guī)定了材料，特別是晶體材料的光學、電學、聲學、力學和熱學等方面的性質及其應用水平材料的缺陷控制既是過去和現(xiàn)用材料的主要問題，也是現(xiàn)在和將來新材料的研翻開發(fā)的關鍵材料的缺陷控蜘既可以通過減少材料中的缺陷種類和降低缺陷濃度來改善其性能，也可以通過引入*種缺陷而改變材料的*方面性質如半導體材料通過引入*些類型的

2、雜質或缺陷面使之獲得尋帶電子或價帶空穴，從而大大增強半導體的導電性可以說，現(xiàn)在幾乎沒有哪一個工業(yè)技術部門或者根底理論研究領域不涉及到固體缺陷的理論研究和應用研究的問題而缺陷化學是研究固體物質(材料)中的微觀、顯微微觀缺陷(主要是點缺陷)的產(chǎn)生，缺陷的平衡，缺陷存在對材料性質的影響以及如何控制材料中缺陷的種類和濃度等問題缺陷化學是固體化學的一個重要分支學科，屬材料科學的*疇2.缺陷化學理論研究與開展能源、信息和材料是現(xiàn)代文明的三大支柱，而材料剜是其中之根底。研究晶態(tài)物質，是研究材料科學的入門，也是發(fā)現(xiàn)和研究缺陷的起點早在1784年Haily74就提出晶體是質點(原子、離子、分子或絡臺離子)三維田

3、期的排列1912年德國科學家勞埃(Ma*VanLane)用*射線衍射實驗證實了這一假設然而，與晶體點陣構造理論建立的同時，人們也發(fā)現(xiàn)了這種“完善晶體理論和模型在解釋*些實驗數(shù)據(jù)時遇刊困難1913年貝(BBBaker)在制造鋪和鉀的單晶以及1914年安達雷達(ENdaCAndrade)在汞、鉛、錫晶體中都發(fā)現(xiàn)所謂“完整晶體不應有的“魚鱗狀花紋1914年多敏(cGDarwln)在觀察晶體的單色*射線衍射波強度時發(fā)現(xiàn)失?，F(xiàn)象，即觀察不到完整晶體應有的消光象人們開場疑心晶體的“完整性，并開場了對晶體“缺陷的研究晶體缺陷的早期研究主要來源于對固體物*些性質的研究，并間接地了解晶體缺陷人們根據(jù)不同的固體性

4、質提出了各種各樣的實際晶體模型和缺陷模型1914年aD rwin在研究晶體*射線衍射強度時，提出了圖象不十清楚確的嵌鑲構造1921年AAGdfifth在研究固體斷裂強度時提出了一十所謂Giffifth裂縫模型1923年GMassingMPotanyi在研究晶體彈性時+提出Biegeitang“拱型門洞模型1928年UDehlmger提出了“Verhakuny模型等等而開創(chuàng)缺陷化學研究的，卻是弗倫克耳(TFreke1)、瓦格納(Wager)和肖脫基(Schottky)1926年弗倫克耳為了解釋A*離子晶體導電的實驗事實。提出一十“弗倫克耳缺陷模型f稍后，瓦格納和肖脫基在研究晶體的電導率時，發(fā)現(xiàn)電

5、導率與化學反響話性之間有密切關系。于是提出了所謂肖脫基缺陷模型1弗倫克耳、瓦格納和肖脫基認為晶體在OK時是完善無缺的，所有離子均處于正常位置上當溫度高于OK時，由于熱激發(fā)的作用最終總會使菜些格點上的離子離開了正常位置，或者強擠入間冒c位置，或者激發(fā)到外表，從而形成點缺陷：空位和間隙子缺陷韻平衡濃度由晶體熱平衡時的吉布斯自由能為極小所決定他們的點缺陷觀點及其理論是基于當時已經(jīng)相當成熟的分子運動論、化學熱力學和統(tǒng)計力學的理論上加上實驗結果的支持，所以廣泛地披人們所承受并措用至今弗倫克耳，瓦格納和肖脫基也設公認為缺陷化學研究的創(chuàng)始人1937年，德國的禧博爾(deBoer)地研究晶體缺陷與晶體光學性質

6、的關系時，將氯化鉀晶體在鉀蒸氣中加熱，結果KCI呈黃褐色他指出，這是由于晶體中原有的肖脫基陰離子空位(epCI離子空位，稱a中心)與附在晶體外表上的鉀原子電離后所釋放出的屯子締臺生成“肖脫基cI離子空位十電子缺陷締臺體這個與Ve!締臺的電子很象類氫原子中的Is電子，吸收可見光后激發(fā)到2P狀態(tài)，所以這個缺陷締臺體是一個色中心deBoer把它q做F中b(F是德文。顏色Farbe一字的第一個字母)deBoer的F色心模型及其理論首次南明了孤立的缺(isotedddects)，可以通過三相締臺(assoetmn)而形成缺陷的二重、三重締臺體.缺陷的締臺體性質是不同于組成它的各種單一缺陷性質的總和，因而

7、應該把缺陷締合體看作是一種新的缺陷成分一“締合缺陷締合缺陷仍是原子尺度的數(shù)量級，故仍屬手點缺陷研究*圍繼F色心模型之后，又相繼發(fā)現(xiàn)了F心、F心、M心、M心、R心、R心、R一心等等伽眾多的色心和各種締臺缺陷大大地增加了點缺陷的種類，也增加了缺陷化學的研究對象和研究難度締合缺陷理論在缺陷化學理論中占有著相當?shù)谋戎?938年，我國李薰在研究雜質缺陷對金屬強度的影響時，發(fā)現(xiàn)了鋼中的氫雜質是導致鋼軸“發(fā)裂這十長期令人不解的難題并創(chuàng)造了鋼中去氫技術在這之前，人們常把雜質對材料的力學性質的影響歸結為雜質在材料中形成宏觀馓團李董的這一發(fā)現(xiàn)，首次從微觀上提醒了雜75為點缺陷對晶體的力學性質的影響，雜質作為缺陷在

8、晶體中形成以及運動遂引起人們的廣泛注意1940年Mott、Nabarro，1941年Koehler，1949年c0ttreu和BiIby等分別在這個領域怍了研究，發(fā)表了一些理論和實驗數(shù)據(jù)1942年Seitz和Preswerk為了說明晶體擴散的機制而研究銅中點缺陷的形成能；同年Hu ngt利甩Ham一Fock近似和BMP方法計算了銅中的點缺陷形成能1948年發(fā)現(xiàn)了輻照生成Frenke缺陷的所謂WLgner效應，同年Mort和C,umey對具有能抵銷錯價置換式雜質的過剩電荷空位缺陷進展了研究這些從理論計算到實驗檢黯對晶體缺陷性質所作的大量研究，取得了許多有關的數(shù)據(jù)和資料由于當時的研究工作依賴于對固

9、體性質的研究來觀察其中的缺陷，并以二級效應的結果來猜想其一級效應，這種猜想帶有相當?shù)碾S意性，因而所得結果只能局部取得成功20世紀4o年代，基于對晶體構造的點陣理論和晶體缺陷的研究，很自然導致對晶體外表問題的研究加上用晶體材料制造的器件總存在著外表，而器件翻造商又總希望把器件制造得越小越好，所以外表問題越來越引起人們的重視外表物理、外表化學、袁面缺陷等以外表為研究對象的學科相繼出現(xiàn)1947年11月17日肖特基、巴登、布拉頓在研究晶體外表性能時發(fā)現(xiàn)晶體管作用半導體晶體管的發(fā)現(xiàn)，對電子科學技術，對缺陷化學甚至可以說對整個科技事業(yè)都有一個攝太的促進同年底，美國貝爾實驗室WShockley小組創(chuàng)造了點接

10、觸塑晶體管；1951年貝爾實驗室又利用合壘燒結摻雜技術生產(chǎn)出合金結型鍺晶管；1954年生產(chǎn)出合金結蛩硅晶體管l1956年實現(xiàn)雜質擴散技術，生產(chǎn)出擴散結塑晶體管195,7年美國Kil創(chuàng)造集成電路；1958年第一塊商用Ic問世這一系列基于晶體管作用的發(fā)現(xiàn)和創(chuàng)造，歸結到一點就是在干凈的晶體的不同區(qū)域引入*些種類的缺陷并利用其所形成的性質的結果例如最簡單的晶體=極管，就是在干凈的本征半導體晶片的兩個相連區(qū)域分別摻入旌主雜質和受主雜質，在常溫甚至是更低的溫度下，施主雜質上的電子激發(fā)到導帶，受主雜質上的空穴激發(fā)到價帶這些電子和空穴的濃度可以比未經(jīng)載流子濃度高散個散量級，以至本征載流子的作用可忽略這樣在晶體

11、中既有價帶中缺陷：空穴，導帶中缺陷：電子f又有電離了的雜質電離施主雜質和電離受主雜質這些缺陷的相互作用最終可在晶體內(nèi)部兩種摻雜的界面兩傭形成所謂的(耗盡壟)空間電荷區(qū)，即Phi結單個PN結晶件就是我們常說的晶體二極管事實上，半導體器件(晶體譬、集成塊Ic、半導體激光器，半導體存儲器等)生產(chǎn)的每一步都離不開對缺陷，主要是點缺陷的控制半導體器件的日I備首先是耍制出彀高純度的晶體，通常稱為拉單晶，目的是盡可能除去晶體中的雜質，特別是氧1942年美國杜邦公司就制備出鈍度為99。9的硅單晶，現(xiàn)在已達小數(shù)點后l2個9其次是摻雜控制；要求將所需雜質均勻摻入指定區(qū)域，又耍防止引入其它缺陷和受有害雜質污染20世

12、紀50年代，由干采用了高溫淬火、冷加工等新技術，特別是高能加速器技術的開展，利用它提供的高能粒子輻照方法gi入空位和間隙子，研究點缺陷性質(本質)，可以準確測定其缺陷的形成能、遷移能和結合能s1954年，Sdtl對離子晶俸、1955年Kinchin和Pease對半導體晶體1958年Broom和Ham對金屬晶體等分別進展了研究，取得較為準確的數(shù)據(jù)舊20世紀6o年代初期。凡f1對晶體中點缺陷的研究已積累了大量的理論知識和實驗數(shù)據(jù)在研究備類點缺陷，特別是肖脫基缺陷，問|；c原子缺陷、反構造缺陷、弗倫克耳缺陷、IA缺陷及陽離子分配缺陷時，發(fā)現(xiàn)它們都可；看成為象原子、離子、分子一樣的化學組元，它們能作為

13、76的組分而存在并參加化學反響這些反響也可以看作類化學反響(QuasiChemicalreactions)，因此，可用“類化學反響方程式以及相應的質量作用定律和平衡常效來表示如本征半導體和雜質半導體電離生成電子和空穴的反響，都可以看作是弱電解質反響本征半導體愛熱或受光輻照產(chǎn)生電子和空穴，可以比作純水的電離雜質半導體電離給出電子或電離給出空穴，也可以比作弱堿或弱酸的電離因此，電解質溶液反響的質量作用定律平衡的形成和移動等，都可以用來討論晶體中有電子缺陷參加的反響點缺陷的類化學反響平衡常效方程的求解十分困難，5O年代末6O年代初克羅格(KrOger)和文克(Vink)采用了一種分區(qū)近似的方法，首次

14、求解得到晶體pbS中各婁點缺陷的濃度以及缺陷濃度隨平衡氣相分壓Ps：變化曲線CsKrSger和vink的工作使人們在采用化學理論(化學反響平衡常數(shù)方程和質量作用定律)研究晶體缺陷(缺陷的種類、濃度變化規(guī)律)上獲得成功這是繼Frenke1Wager和Schottky的點缺陷理論以來缺陷化學理論上的一次重大開展1960年，VanBueren、Seeger，1961年B nem nn和Gu6葩，1964年Damask和Sch6ttky、Taylor和Firoh，1967年Malry，1968年wynblatt和Petr0v等先后對多種晶體點缺陷的性質進展了理論研究和實驗檢測他們的工作豐富了缺陷化學的

15、理論特別是1968年的Petrov和Nashburn利用Miller于1960年創(chuàng)造的場離子顯微鏡技術獲得了銥晶體的填酵子和空位的顯徽照片，使人們首次直接觀測到點缺陷同時，半導體的雜質控制技術，特別是晶體區(qū)域提純方面有了很大突破1960年晶體汽相外延生長技術獲得成功1963年由于納爾遜創(chuàng)造液相外延生長拄術，已把晶體純度提高到小數(shù)點后的12個9。1970年，博伊爾等人在研究MOS的SiOt中的污染物堿離子導致硅外表電位發(fā)生變化。從而影響器件性能難題時，發(fā)現(xiàn)可利用MOS構造的外表反型屢形戚過渡響應和MOS陣列問反型層電荷轉移原理制造電荷藕合器件(CCD)開創(chuàng)了半導體存儲器的歷史1972年2月，wM

16、Regi拓創(chuàng)造了1024位MOS動態(tài)隨機存儲器同年9月，IBM公司在計算機主存儲器上使用了雙撅隨機存取存儲器1976年超熒光，1979年光學雙穩(wěn)愨等。強光光學提供了高分辨率的激光光譜學，為研究晶體缺陪，特別是雜質缺陪提供了有力的手段1胛9年末，YEgawa指出可甩糾懵技術來實現(xiàn)整片半導體存儲器系統(tǒng)的缺陷捎除技術同年RPcHker也指出可用冗余構造實現(xiàn)半導體存儲囂的缺陷消除技術。這是近擻代數(shù)理論第一次應用于缺陷化學領域1974年，KrOger和Vhnk集多年的研究，總結出一套點缺陷曲表示符號符號形式如下點缺陷名稱點缺陷的名稱，分別甩符號表示，空位甩“V(Vacancy的首十字母)，雜質缺陷甩該雜

17、質的元素符號，電子缺陷用。e一(electrOn的首個字母)，空穴用。h(hole的首個字母)缺陷符號的右下角的符號標志著缺陷在晶體中的位置t。i(inter-stitlal的首個字母)表示點缺陷是處于晶格點陣的問潦位置甩被取代的原子的元素符號則表示點缺陷是處于該原子所在的點陣格位上缺77三一m一m號右上角則標明缺陷所帶的有效電荷：“表示缺陷是是中性的，。表示缺陷帶有單位正電荷，“，壤示缺陷帶有單位負電荷一個點缺陷總共帶有幾個單位電荷，剜用幾個這樣的符號標出(關于這一點，近年有新的改良)這套點缺陷符號規(guī)剛既能夠概括出點缺陷的主要特征，又便于書寫和記憶因而給點缺陷的描述，點缺陷參與的化學反響方程

18、式的描述以及對點缺陷的各項研究帶來很大便利，有助于推動點缺陷理論的研究。 1986rh，dnorz和MnJkr最先發(fā)現(xiàn)氧化物Ba*Ca5一*Cu05(3-Y)在35KK時呈現(xiàn)超導電性，1987年*其瑞等發(fā)現(xiàn)B Y Cu在130K時就呈現(xiàn)超導電性同年DOWdch和vJEmery，DECo*以及承煥生等先后發(fā)現(xiàn)氧化物超導體的構造和超導性強烈依賴于氧臺量，zo1987年賈春林等用透射電子顯嫩鏡觀察研究了YBacuO超導材料的顯徽構造，提出了超導電性微觀零論，認為Tc主要取決于導體柏電子和聲子構造以及相互作用的強度，Jc則強烈依犢于磁通釘扎中心與磁通線問的相互作甩，即與材料在冶金、冷加工和熱處理過程中生產(chǎn)的構造和化學缺陷密切相關1987年，日本松下電器半導體研究中心開發(fā)成功半導體新?lián)诫s技術=ECR等離子摻雜技術利用電子和磁場的相互作用使雜質分子離子化，在室溫條件下完成摻雜，一改正去耍在高溫下完成摻雜的做法，大大降低有害缺陷的濃度3.缺陷化學的展望當前，世界已經(jīng)進入九十年代，綜觀缺陷化學領域，任重而道遠高溫超導研究方興未艾，非常規(guī)超導體不斷涌現(xiàn)如一種比金鋼石還硬、制作簡單的布基球碳6O通過摻入鈉鉀等鹵金展而雖