三次采油用高分子表面活性劑

1、1.1三次采油概述在原油開采過程中，初次采油一般依靠地底壓力讓原油自噴而出；此后由于地下壓力減小，不得不往地下注水將油驅(qū)出，稱為二次采油。當(dāng)前，我國(guó)多數(shù)油田處于二次采油的晚期，每百噸采出液體中，含水量達(dá)95噸。而且，經(jīng)過上述兩次采油，我國(guó)綜合原油采收率只有30%多一些；也就是說，有60%多的石油仍然留在地下無(wú)法采出。因此，進(jìn)行三次采油、提高原油采收率，是減緩我國(guó)多數(shù)油田衰老速度、維持我國(guó)原油穩(wěn)產(chǎn)、減少我國(guó)對(duì)國(guó)外原油依賴程度的戰(zhàn)略要求。三次采油技術(shù)中，以化學(xué)驅(qū)油技術(shù)最為實(shí)用、具有十分美好的發(fā)展前景。1.2化學(xué)驅(qū)油技術(shù)1.2.1采油原理采油中過程中，會(huì)用到各種用劑，如驅(qū)油劑、水井調(diào)剖劑、油井堵水劑

2、、防砂用劑、防蠟劑和清蠟劑、防垢劑和除垢劑、稠油開采用劑、粘土穩(wěn)定劑、金屬緩蝕劑、水處理劑、示蹤劑、酸化用劑和壓裂用劑等。在各種采油用劑中，可分主劑和添加劑(助劑)。主劑決定著采油用劑的主要性能，而添加劑是為了完善、提高主劑的性能或減少主劑對(duì)油水井和地層傷害而加入其中的物質(zhì)，如驅(qū)油劑中加入犧牲劑，防砂膠結(jié)劑中加入稀釋劑、增韌劑和偶合劑，在酸液中加入緩速劑、緩蝕劑、潤(rùn)濕劑、互溶劑、防乳化劑、助排劑、鐵穩(wěn)定劑、粘土穩(wěn)定劑，防淤渣劑、轉(zhuǎn)向劑等。1.2.2化學(xué)驅(qū)油機(jī)理聚合物驅(qū)油聚合物驅(qū)油技術(shù)以提高注入驅(qū)替相粘度、改善油藏流體中油水流動(dòng)的流度比為手段，從而達(dá)到擴(kuò)大波及程度、提高油藏采收率的目的。對(duì)于非均

3、質(zhì)油藏而言，它是油田開發(fā)后期提高采收率的主要技術(shù)手段I。表面活性劑驅(qū)油在驅(qū)油化學(xué)用劑中，常使用復(fù)合驅(qū)，其中表面活性劑有其不可忽視的特定作用。加入的表面活性劑將吸附在油水界面和巖石表面上，從而改變油水界面張力和巖石的潤(rùn)濕性，由此而產(chǎn)生的各種作用都對(duì)原油的采收率有影響。其原因可歸納為降低油水界面張力，使殘余油變?yōu)榭闪鲃?dòng)油、改變地層表面的潤(rùn)濕性、增加原油在水中的分散作用從而改變?cè)偷牧髯冃缘取?.3化學(xué)驅(qū)對(duì)化學(xué)驅(qū)油劑的要求化學(xué)驅(qū)對(duì)化學(xué)驅(qū)油劑的要求主要在高效、廉價(jià)和無(wú)污染三個(gè)方面。1.4化學(xué)驅(qū)油劑的種類1.4.1堿驅(qū)驅(qū)油劑種類堿驅(qū)當(dāng)前主要用NaOH、Na2CO3、NH3OH、Na3PO4及Na4SiO

4、4等單一化合物或它們的混合物。其原理主要是根據(jù)注入堿水和原油中的酸性物質(zhì)作用后。會(huì)生成一種具有表面活性的物質(zhì)。1.4.2聚合物驅(qū)油劑種類目前在油田開采用高分子材料中，可以選用的材料有部分水解聚丙烯酰胺、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、生物聚合物（黃胞膠）、纖維素醚化合物、聚乙烯吡咯烷酮等，可供使用的聚合物驅(qū)油劑僅有HPAM和黃胞膠兩類，并以HPAM為主。HPAM已在我國(guó)聚合物驅(qū)油中廣泛使用，并取得了良好的結(jié)果。但HPAM產(chǎn)品剪切穩(wěn)定性差，耐溫抗鹽性能不好。黃胞膠抗鹽、抗剪切性能優(yōu)良，但注入性和耐溫性差，且價(jià)格昂貴。HPAM和黃胞膠均難以滿足高溫高含鹽油藏的需要。各國(guó)學(xué)者在研制高性能的提高采收率用高分

5、子材料方面開展了大量研究工作，取得了一定進(jìn)展，但目前尚無(wú)可投入工業(yè)使用的具有優(yōu)良耐溫抗鹽性能的聚合物驅(qū)油劑商業(yè)產(chǎn)品。國(guó)外研究工作主要集中在改性共聚物和聚合物凝膠兩個(gè)領(lǐng)域。1.4.3用于驅(qū)油的表面活性劑種類三次采油中陰離子型表面活性劑使用最為普遍，其中以石油磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽為最多，已有工業(yè)化產(chǎn)品；非離子表面活性劑常和磺酸鹽類表面活性劑復(fù)配使用，可提高磺酸鹽表面活性劑抗二價(jià)陽(yáng)離子能力；生物發(fā)酵法制備的鼠李糖脂生物表面活性劑生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，同樣并已有工業(yè)化產(chǎn)品，是一種很有潛力的驅(qū)油體系；孿生表面活性劑具有許多優(yōu)異的性能，在三次采油中使用前景廣闊。研制耐高含鹽量、耐高溫、吸附損失低、成本低

6、的表面活性劑成為驅(qū)油用表面活性劑的研究趨勢(shì)7-81。1.5高分子表面活性劑1.5.1概述高分子表面活性劑是指分子量達(dá)到某種程度以上(一般為103106)又有一定表面活性的物質(zhì)。由于高分子表面活性劑兼具有增粘性和表面活性，因此在石油開采、涂料工業(yè)、醫(yī)藥、化妝品、蛋白質(zhì)等領(lǐng)域中有巨大的使用前景。1.5.2高分子表面活性劑的合成方法近幾年高分子表面活性劑的合成方法得到了不斷發(fā)展，從相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，其主要的合成方法有以下幾類：(1)陰離子聚合陰離子聚合是開發(fā)最早、成果最多的種活性聚合方法，其活性中心穩(wěn)定性好、聚合速度快、聚合體系簡(jiǎn)單、單體選擇范圍廣。Richard首次報(bào)道了用雙陰離子引發(fā)劑萘鈉在四

7、氫咲喃中依次引發(fā)苯乙烯及環(huán)氧乙烷聚合，最終得到了三嵌段雙親共聚物PEO-PSt-PEO。后來(lái)Riess】11】等采用陰離子聚合法，以THF作為溶劑先合成了聚苯乙烯鏈段，然后加入環(huán)氧乙烷，通過大分子活性端基引發(fā)聚合，最終合成了PSt-PEO兩嵌段高分子表面活性劑。BKnOHBHOKArmes及其合作者12引采用DMSO-K+和C12或C16醇所形成的氧負(fù)離子為引發(fā)劑，THF為溶劑，在室溫甚至高于室溫的條件下引發(fā)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMA)聚合，合成了窄分子量分布且無(wú)殘余單體的陽(yáng)離子型表面活性劑。CDCl3的NMR研究結(jié)果證實(shí)該聚合過程可控并且引發(fā)劑引發(fā)效率非常高。反應(yīng)過程如圖1.1所示。ge

8、n=10,14;BHCH3CH3、圖1.1聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯高分子表面活性劑的合成過程Boschet等13以苯基異丙基鉀(PIK)為引發(fā)劑，選用了THF為溶劑，使苯乙烯在-80C反應(yīng)得到聚苯乙烯大分子引發(fā)劑，然后使之和PEO共聚，最后以氟烷基酰氯封端得到了水溶性雙親嵌段聚合物PS-PEO-Rf(圖1.2)。(2)陽(yáng)離子聚合5minPIK-80CCH3LCH3CH2一CHrCH2clk出2n-12ch33C-tCH2CHHCH3nCH3CHTHF+MeOHCH33daysCCH2CH3廠OOE-80CI!propagationat35CQGch)n(ch2ch2och2ch2oK(CH2C

9、Hr-(CH2CH2OHCH3THF+MeOHOZC8F17CH2CH2CXxciPS-POEch33C-(CH2CH托ch2ch2o*cch2ch2c8f172n22m22817CH3人.陽(yáng)離子聚合也能夠控制聚合物的一次結(jié)構(gòu)，但和陰離子聚合相比其副反應(yīng)比較多，不易控制Minoda等141采用陽(yáng)離子聚合法以HI/I2為引發(fā)劑，甲苯為溶劑,分別在-15C和-40C合成了乙烯基醚類聚合物，并且通過酯的胺化反應(yīng)得到了規(guī)整性較好的含有多羥基基團(tuán)的樹狀雙親嵌段共聚物，反應(yīng)過程如圖1.3。實(shí)驗(yàn)證明該共聚物分子量分布窄，親水部分呈筒狀，在25C，重量百分比濃度為0.1%的共聚物可使溶液表面張力降至40mN/

10、m。PS-PEO-Rf圖1.2PS-PEO-Rf高分子表面活性劑的合成反應(yīng)(3)活性自由基聚合Iniferter法日本學(xué)者大津隆行15于1982年提出了iniferter(initiator-transferagent-termina_tor)的概念，即將單體分子向引發(fā)劑分子中連續(xù)插入，得到聚合物結(jié)構(gòu)特征是聚合物的兩端帶有引發(fā)劑碎片。由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移、終止功能于一體故稱之為Iniferter。此法用于自由基聚合后使可控自由基聚合進(jìn)入了一個(gè)全新的發(fā)展階段。但由于自由基聚合的連鎖性，單體增長(zhǎng)反應(yīng)速率較快而端基均裂速度較慢,故采用Iniferter法制得的聚合物分子量分布較寬。楊文君等3運(yùn)用

11、這一聚合方法將N,N-二乙基二硫代氨基甲酸芐酯(BDC)引發(fā)的聚苯乙烯和丙烯酰胺溶于二氧六環(huán)中用紫外光輻射聚合。紅外光譜結(jié)果證實(shí)得到了具有表面活性的聚苯乙烯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物。TEMP0體系mCH2ch33=CH+mCH=C2IC=OPEOAIBN,HTEMPO1250Coc（ch3）3ch33fCH2CHECH2C號(hào)一NC=OAOH20世紀(jì)70年代末，澳大利亞學(xué)者Rizzardo首次將TEMPO引入到自由基聚合體系，用來(lái)捕捉增長(zhǎng)鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。TEMPO是有機(jī)化學(xué)中常用的自由基捕捉劑，它在此體系中被用來(lái)穩(wěn)定自由基，只和增長(zhǎng)的自由基發(fā)生偶合形成共價(jià)鍵。這種共價(jià)鍵在高溫下又可分

12、解產(chǎn)生自由基，因而TEMPO捕捉增長(zhǎng)自由基后不是活性鏈的真正死亡而只是暫時(shí)失活。TEMPO控制的自由基聚合避免了活性陽(yáng)離子、陰離子聚合所需的各種苛刻條件且具有可控聚合的特征，因而引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。Wang等181以叔丁醇鉀為引發(fā)劑，首先引發(fā)環(huán)氧乙烷(EO)開環(huán)聚合，接著用過量的甲基丙烯酰氯封端合成了PEO大單體。在4-羥基-2,2，6，6-四甲基哌啶氧化物(HTEMPO)存在下使PEO大單體和苯乙烯共聚，得到了分子量可控、窄分布且含聚醚側(cè)鏈的接枝型高分子表面活性劑。PEOoc（ch3）3圖1.3PEO大單體和苯乙烯共聚反應(yīng)但目前許多研究表明TEMPO體系只適用于苯乙烯及其衍生物，這就

13、使其單體的選擇范圍變得十分有限；同時(shí)TEMPO價(jià)格昂貴也限制了它在工業(yè)方面的使用。(4)縮合聚合通過縮合、聚合反應(yīng)，將具有兩個(gè)或兩個(gè)以上活性官能團(tuán)的低分子物質(zhì)脫去小分子物質(zhì)，可制備聚酯、聚酰胺、烷基酚醛樹脂及聚氨酯類型的高分子表面活性劑，所得產(chǎn)物的組成和親水親油平衡值HLB易于調(diào)節(jié)。采用聚環(huán)氧乙烯.環(huán)氧丙烯的嵌段共聚物和異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，即可獲得非離子型高分子表面活性劑19?；羌谆榛蛹兹┛s合物及三聚氰胺甲醛縮合物是合成方便、價(jià)格低廉、使用廣泛的一類陰離子型高分子表面活性劑，具有很好的分散性能。聚氧乙烯烷基苯醚甲醛縮合物具有很好的乳化效果。Norton等采用縮合聚合法合成了兩嵌段及三嵌段高分

14、子表面活性劑并將其用于織物的處理。（5）開環(huán)聚合開環(huán)聚合一般是利用含有活潑氫的化合物和烷基環(huán)氧化物、環(huán)狀亞胺、己內(nèi)酯及己內(nèi)酰胺等化合物的開環(huán)反應(yīng)來(lái)制備高分子表面活性劑。利用開環(huán)聚合合成高分子表面活性劑的典型代表是以丙二醇為起始劑制得的嵌段聚醚“Huronic”系列以及以己二胺為起始劑制得的具有陽(yáng)離子特性的“Tatranic”系列嵌段聚醚。它們都是由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合而成的。通過改變聚氧丙烯的分子量（或引發(fā)劑的種類）及環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷的用量可獲得具有不同親水、疏水性能的聚醚類高分子表面活性劑。Rutot等21首先將多聚糖上的羥基保護(hù)，然后再次以三乙基鋁為引發(fā)劑，采用開環(huán)聚合的方法將聚己

15、內(nèi)酯接枝于多聚糖主鏈上，合成了雙親接枝共聚物，該聚合物可作為很好的生物降解材料。（6）高分子化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)是指通過化學(xué)反應(yīng)的方法在聚合物上引入疏水基或親水基。其優(yōu)點(diǎn)是可以直接用已商品化的聚合物作為起始原料，得到的產(chǎn)物相對(duì)分子量較高，而缺點(diǎn)則是反應(yīng)通常需要在高粘度的聚合物溶液中進(jìn)行。Valint等通過陰離子聚合反應(yīng)合成了疏水性叔丁基苯乙烯-苯乙烯-叔丁基苯乙烯三嵌段共聚物，再將共聚物磺化制得了一種新型的高分子表面活性劑。Ogin。等23通過聚丁二烯。聚異戊二烯的磺化反應(yīng)得到了分子量為1.0X1046.6X104的水溶性高分子表面活性劑，30C時(shí)0.043g/L水溶液表面張力為38mN/m

16、，并得出該聚合物分子量越低則酸組分越少對(duì)降低表面張力越有效的結(jié)論。曹亞24采用超聲合成方法將羧甲基纖維素和具有表面活性的大單體（十二烷基醇聚氧乙烯醚）混合后的水溶液超聲波輻照，通過CMC分子斷鏈產(chǎn)生大分子自由基引發(fā)活性大單體參和反應(yīng)，生成了帶長(zhǎng)支鏈的具有嵌段結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑。將常用的PVA（完全醇解或部分醇解）和氯代烷或醇進(jìn)行醚化反應(yīng)可得到具有表面活性的PVA，結(jié)構(gòu)式如下：ch2ch-ch2ch4-ch2chOHOCoCh3OR(7)自由基膠束聚合法自由基膠束聚合不同于乳液聚合和微乳液聚合，它要求表面活性劑的用量比較多(一般表面活性劑和疏水單體重量比在15/170/1),聚合時(shí)親水單體和

17、疏水單體存在于兩相中，共聚反應(yīng)在兩相中同時(shí)發(fā)生，因此自由基膠束聚合實(shí)際上是乳液聚合和溶液聚合的統(tǒng)一。最終的反應(yīng)產(chǎn)物不是膠乳而是均相且具有很高粘度的聚合物溶液。OOO圖1.4膠束聚合反應(yīng)機(jī)理示意圖Dowling等25采用自由基膠束聚合法以十六烷基三乙基溴化銨(CTAB)為乳化劑，AIBN為引發(fā)劑，合成了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺雙親嵌段共聚物，并用熒光探針研究了聚合物的結(jié)構(gòu)。其后，Hill等以十二烷基磺酸鈉(SDS)為乳化劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，在水溶液中引發(fā)苯乙烯和丙烯酰胺共聚獲得了無(wú)規(guī)嵌段型高分子表面活性劑。他們認(rèn)為該聚合反應(yīng)的機(jī)理為丙烯酰胺首先在水相被k2s2o8引發(fā)聚合，當(dāng)增長(zhǎng)的鏈自由基遇到單體

18、溶脹的膠束則會(huì)引發(fā)膠束內(nèi)單體聚合，形成一段疏水嵌段，接著鏈自由基可以離開膠束繼續(xù)進(jìn)行水相聚合，直到遇到另一膠束再形成一疏水嵌段。這一過程得以重復(fù)歸因于增長(zhǎng)聚丙烯酰胺自由基平均存活時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，增長(zhǎng)速率常數(shù)比終止速率常數(shù)大且在水中具有較小的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，過程示意圖如圖1.4所示。但自由基膠束聚合的缺點(diǎn)是共聚效率低，且需要消耗大量乳化劑。1.5.3高分子表面活性劑的溶液性質(zhì)高分子表面活性劑的溶液性能研究主要集中在膠束的形成、形態(tài)、膠束大小、聚集數(shù)、臨界膠束濃度(CMC)以及高分子表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和分子量、體系的溫度及溶劑種類等對(duì)膠束形態(tài)方面的影響。對(duì)膠束形成的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)的研究也日益引起人們的

19、重視。Frank等26指出表面活性劑溶于水后，水分子之間的一些氫鍵結(jié)構(gòu)將重新排列，在表面活性劑親油基碳?xì)滏溨車纬尚碌慕Y(jié)構(gòu)(不同于原來(lái)水中的結(jié)構(gòu))，即所謂的“冰山結(jié)構(gòu)(Icebergstructure)。如果親油基鏈相互締合靠攏則“冰山結(jié)構(gòu)”將被破壞，體系從比較有序變?yōu)楸容^無(wú)序，即為熵增加的過程，而此過程的焓變化不大，所以體系的吉布斯自由能變化為負(fù)值(AG0)。由于這一過程發(fā)生的本質(zhì)主要在于熵增加，故常稱之為“熵驅(qū)動(dòng)過程”，并將水溶液中表面活性劑非極性基團(tuán)(如碳?xì)滏I)相互靠攏締合的作用稱之為“疏水作用”。和低分子表面活性劑一樣，在水溶液中，由于疏水作用，高分子表面活性劑的親油組分也存在力圖脫離

20、水包圍的趨勢(shì)，這種趨勢(shì)將導(dǎo)致兩種情況：高分子表面活性劑聚集在溶液的表面，非極性基團(tuán)和水的接觸最小化，而極性基團(tuán)仍溶于水中，從而能夠降低溶液的表面張力；在溶液內(nèi)部形成膠束，即形成以疏水鏈段為內(nèi)核、親水鏈段為極性外殼的膠束。這種核殼結(jié)構(gòu)可以增溶有機(jī)物，并能作為聚合反應(yīng)的場(chǎng)所。高分子表面活性劑多為嵌段型或接枝型，由于分子量大且鏈結(jié)構(gòu)多樣化，所以在溶液中的形態(tài)也很復(fù)雜。一般認(rèn)為高分子表面活性劑在溶液中既能形成單分子膠束又可形成多分子膠束。Merrett0首次提出共聚物多分子膠束的存在。Sadron通過研究發(fā)現(xiàn)由于鏈段的溶解性能不同且彼此間不相溶，使得高分子表面活性劑在稀溶液下可單分子聚集卷曲成線團(tuán)，溶

21、液的表面張力等溫線會(huì)出現(xiàn)雙折射點(diǎn)現(xiàn)象，并且所測(cè)得的高分子表面活性劑的特性粘數(shù)和旋轉(zhuǎn)半徑均有明顯的下降。據(jù)此提出了單分子膠束的概念。如果溶液濃度比較高且大分子鏈之間相互纏結(jié)則會(huì)形成多分子膠束。圖1.5嵌段共聚物在選擇性溶劑中的膠束形態(tài)模型(不溶嵌段被可溶嵌段包圍)(a)單分子；(b)多分子人們對(duì)高分子表面活性劑在溶液中是否存在臨界膠束濃度也進(jìn)行了許多研究。Gallot等認(rèn)為接枝共聚物在選擇性溶劑中先形成單分子膠束，隨著溶液濃度的增加、溫度的變化以及溶劑性質(zhì)的改變，可觀察到多分子聚集現(xiàn)象。因此他認(rèn)為高分子表面活性劑和低分子表面活性劑一樣具有臨界膠束濃度(CMC)。然而方治齊等合成了可聚合型丙烯酸羥

22、乙酯封端的聚氨酯類乳化劑(HTP)，測(cè)試了HTP水溶液的濃度和表面張力及吸光度的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)并繪成曲線，結(jié)果卻沒能夠觀察到CMC。他們?cè)诮忉屧驎r(shí)認(rèn)為，由于端基結(jié)構(gòu)的多分散性和分子量的多分散性，造成了高分子乳化劑膠束形態(tài)的多分散性，所以難以測(cè)出準(zhǔn)確的CMC值。對(duì)于達(dá)到臨界膠束濃度前后溶液的表面張力是否隨濃度而變化，目前也存在一定的分歧。Riess等指出當(dāng)達(dá)到CMC時(shí)溶液除了存在膠束聚集體外，在很大范圍內(nèi)仍然存在單個(gè)分子。在達(dá)到CMC之前，表面張力隨濃度的增加而減少；達(dá)到CMC之后，表面張力不隨濃度的改變而改變。對(duì)于能形成單分子膠束的聚合物溶液，表面張力始終不隨濃度的改變而變化。Riess】281還

23、認(rèn)為聚合物膠束呈球狀且具有較窄的粒徑分布。圖1.5為Riess等提出的具有嵌段結(jié)構(gòu)的高分子表面活性劑單分子及多分子膠束的可能模型。曹亞等29指出高分子表面活性劑存在臨界膠束濃度，但其表面張力和濃度的等溫曲線和低分子表面活性劑不同，不但存在多折點(diǎn)而且在達(dá)到臨界膠束濃度以后，隨著表面活性劑濃度的上升表面張力會(huì)繼續(xù)下降，盡管下降的幅度逐漸減小。他們認(rèn)為這是由于高分子表面活性劑疏水鏈段在溶液表面排列的緊密程度遠(yuǎn)低于低分子表面活性劑，隨著高分子表面活性劑在溶液中的濃度進(jìn)一步上升，表面上的高分子表面活性劑大分子鏈進(jìn)一步壓縮，增加了疏水鏈段的排列密度，從而使表面張力進(jìn)一步下降。ChuE30指出溶劑的性質(zhì)及聚合物的分子結(jié)構(gòu)