化學(xué)反應(yīng)的速度

1、化學(xué)反應(yīng)的速度2022/9/41第1頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一 任何的化學(xué)反應(yīng)都有兩個最基本的問題1.反應(yīng)的方向和限度化學(xué)熱力學(xué)研究范疇2.反應(yīng)的速率化學(xué)動力學(xué)研究范疇 化學(xué)動力學(xué)：研究化學(xué)反應(yīng)速率及其機(jī)理的科學(xué).2022/9/42第2頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一 化學(xué)動力學(xué)的基本任務(wù)：研究各種因素對反應(yīng)速率的影響；揭示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的機(jī)理；研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能之間的關(guān)系。 化學(xué)動力學(xué)的研究目的：能控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；使反應(yīng)按人們所希望的速率進(jìn)行，并得到人們所希望的產(chǎn)品。 2022/9/43第3頁，共45頁，2022年，5月20日，

2、22點(diǎn)47分，星期一4-1 反應(yīng)速率的定義及表示方法1.反應(yīng)速率的定義：指在一定條件下，由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏目炻潭取?.反應(yīng)速率的表示方法：用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。 濃度:moldm-3 ; 時間:s or min or h 速率: moldm-3s-12022/9/44第4頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一2022/9/45第5頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一推廣至一般反應(yīng)：aA+bBgG+hH2022/9/46第6頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一瞬時速率與平均速率2022/9/47

3、第7頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一4-2 化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響2022/9/48第8頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一一、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng). NO2+CONO+CO2 ; 2NO22NO+O2非基元反應(yīng):由多個基元反應(yīng)完成的復(fù)雜反應(yīng). 2HI(g)H2(g)+2I(g) 慢(定速步驟) 2I(g) I2(g) 快2022/9/49第9頁，共45頁，2022年，5

4、月20日，22點(diǎn)47分，星期一2.質(zhì)量作用定律 木炭在純氧中燃燒比在空氣中結(jié)論:一定溫度下增加反應(yīng)物的濃度,反應(yīng) 速率增大.解釋:對某一化學(xué)反應(yīng)來說,在一定溫度下,反應(yīng)物中的活化分子百分?jǐn)?shù)是一定的.增加反應(yīng)物的濃度,單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增多,有效碰撞次數(shù)增多,反應(yīng)速率加快.快2022/9/410第10頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一數(shù)學(xué)表達(dá)式:aA+bBgG+hH=kAaBb k為速率常數(shù)，其單位依a,b的數(shù)值而不同。a,b可能與方程式中反應(yīng)物前的系數(shù)相等。 對任一基元反應(yīng)，在一定溫度下，其反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度以其計量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比。2022/9/411

5、第11頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一（1）反應(yīng)級數(shù)：a+b (零、正數(shù)、負(fù)數(shù)或分?jǐn)?shù))反 應(yīng)反應(yīng)速率方程式反應(yīng)級數(shù)SO2Cl2SO2+Cl2=kSO2Cl212NO22NO+O2=kNO222NO2+CONO+CO2=kNO2CO1+1=22H2+2NO2H2O+N2=kH2NO21+2=32022/9/412第12頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一因 速度快，的速度慢，致使很快建立平衡且始終保持著正逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)。是總反應(yīng)的定速步驟，這步反應(yīng)的速率即為總反應(yīng)的速率 =k2H2I2 非基元反應(yīng)：H2(g)+I2(g)=2HI(g)I+

6、I （快） I2 每一步都為基元反應(yīng) H2+2I2HI （慢）2022/9/413第13頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一=k2H2I2因始終保持著正逆反應(yīng)速率相等的平衡狀態(tài)。 += - 即 k+I2=k-I2I2=(k+/k- )I2 代入總式 =k2(k+/k- )H2I2=kH2I2 雖然該式與質(zhì)量作用定律形式一致，但H2與I2化合生成HI的反應(yīng)并非基元反應(yīng)。I+I （快） I2 2022/9/414第14頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一(2)反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子、或自由基）的數(shù)目

7、。非基元反應(yīng)不談分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)只能為1、2、3幾個整數(shù)。=kI-ClO-OH-1級非基元反應(yīng)：CO+Cl2COCl2 =kCOCl23/2 2.5級I-+ClO-=IO-+Cl-2022/9/415第15頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一（3）速率常數(shù)k aA+bBgG+hH =kAaBb意義：當(dāng)A=B=1moldm-3 , =k 即k可看作某反應(yīng)在一定溫度下，反應(yīng)物為單位濃度時的反應(yīng)速率。某特定反應(yīng),k與溫度、催化劑有關(guān)，與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。 2022/9/416第16頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一速率常數(shù)的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān) aA+bB

8、gG+hH =kAaBb一級：S-1二級：dm3 mol-1 S-1 n級：(dm3)n-1 mol-(n-1) S-12022/9/417第17頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一注意：同一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率，往往隨選用的測定對象不同而不同，但針對不同測定對象的速率方程卻相同。 aA+bBgG+hHA= - dc(A)/dt ; A = kAAaBb G= dc(G)/dt ; G = kGAaBbk不同，(1/a)ka=(1/b)kb=(1/g)kg=(1/h)kh2022/9/418第18頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一應(yīng)用質(zhì)量作用定律應(yīng)注

9、意問題：（1）質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)（包括非基元反應(yīng)中的每一步基元反應(yīng)）（2）稀溶液中溶劑（如：水）參加的反應(yīng)，溶劑濃度視為常數(shù)，不寫 C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖（3）反應(yīng)物中有固體或純液體，反應(yīng)速率與其量無關(guān)，即固體或純液體按常數(shù)處理。 C（s)+O2(g)CO2(g) =kO22Na(s)+2H2O(l)2NaOH(aq)+H2(g) =k2022/9/419第19頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一4-3 反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系4-3-1 反應(yīng)機(jī)理初探 復(fù)雜反應(yīng)由基元反應(yīng)組成，對每一步基元反應(yīng)寫出其速

10、率方程。各步基元反應(yīng)中速度最慢者為控速步驟，決定了整個復(fù)雜反應(yīng)的速率。 以課本p77 NO的氧化反應(yīng)為例了解平衡假設(shè)法和穩(wěn)態(tài)假設(shè)法。2022/9/420第20頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一4-3-2 反應(yīng)物濃度與時間的關(guān)系對于反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的零級反應(yīng)來說： - dc(A)/dt = K c = - K t + 常數(shù)當(dāng)反應(yīng)時間由t = 0 到t = t時刻，反應(yīng)物A的濃度由c(A)0變化到c(A)，則有： c(A) - c(A)0 = - K t則 半衰期t1/2 = c(A)0 /(2K)即：零級反應(yīng)的半衰期不僅與反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)，還與反應(yīng)物初始濃度有關(guān)。

11、2022/9/421第21頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一對于一級反應(yīng)來說： - dc(A)/dt = K c(A) 簡化為 - dc/dt = K c (-1/c) dc = K dt lnc = - K t + 常數(shù)當(dāng)反應(yīng)時間由t = 0 到t = t時刻，反應(yīng)物A的濃度由c0變化到c，則有： lnc - lnc0 = - K t 整理為 ln(c0/c) = K t 則 半衰期t1/2 = ln2 /K即：一級反應(yīng)的半衰期只與反應(yīng)速率常數(shù)有關(guān)，與反應(yīng)物初始濃度無關(guān)。2022/9/422第22頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一二、溫度對化學(xué)

12、反應(yīng)速率的影響 H2+1/2O2H2O 常溫下覺察不出反應(yīng)，當(dāng)溫度升至873K時，則立刻反應(yīng)并發(fā)生爆炸。夏天，食物置冰箱可保鮮，放外面易腐敗。結(jié)論：升高溫度可增大反應(yīng)速率規(guī)律：一般反應(yīng)，在反應(yīng)物濃度相同的條件下，溫度升高10K，反應(yīng)速率可增加2-4倍。2022/9/423第23頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一解釋：(1)一方面,溫度升高,分子運(yùn)動速率增大,分子間碰撞頻率增大,反應(yīng)速率加快.(2)更主要的是,在所有分子普遍獲得能量的基礎(chǔ)上,更多的分子變?yōu)榛罨肿?增大了活化分子的百分?jǐn)?shù),因而單位時間內(nèi)有效碰撞次數(shù)增大,反應(yīng)速率加快.（有效碰撞）(3)反應(yīng)物必須爬過一個能

13、壘才能進(jìn)行反應(yīng)，升高溫度，有利于提高反應(yīng)物能量，加快反應(yīng)速度。（活化過渡態(tài)）2022/9/424第24頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一從上公式可看出，k與T成指數(shù)關(guān)系，溫度的微小變化，將導(dǎo)致k值的較大變化因溫度對反應(yīng)物濃度影響不大，故以k代。如果說增大2倍，則k也增大2倍=kAaBb2022/9/425第25頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一以lnk對1/T做圖，得直線斜率=-Ea/R一定的溫度范圍內(nèi)，T變化不大時，Ea和A可視為定值?；罨艿拇_定方法：2022/9/426第26頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一2022

14、/9/427第27頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一 活化能對反應(yīng)速率的影響 lgk 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1/T(10-3K-1) 2000 1000 666.7 500 T Ea小Ea大2022/9/428第28頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一（1）活化能較大的反應(yīng)，其反應(yīng)速率隨溫度升高增加較快，所以升高溫度更有利于活化能較大的反應(yīng)的進(jìn)行。例：T1=1000K（1.0）T2=2000K（0.5）Ea小的反應(yīng)，k從103104，擴(kuò)大10倍Ea大的反應(yīng)， k從10103，擴(kuò)大100倍（2）一個反

15、應(yīng)在低溫時速率隨溫度變化比在高溫時顯著的多。 例：對Ea小的反應(yīng)，擴(kuò)大10倍 低溫區(qū)：k從10100，只需升溫166.7K 高溫區(qū)：k從100010000，需升溫1000K2022/9/429第29頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一三、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響1.催化劑的定義 能改變化學(xué)反應(yīng)速率，其本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì)。 正催化劑：能加快反應(yīng)速率 負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率2.催化機(jī)理 催化劑參與了化學(xué)反應(yīng)，改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)的活化能，所以反應(yīng)速率加快.2022/9/430第30頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一20

16、22/9/431第31頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一2022/9/432第32頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一2022/9/433第33頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一3.催化作用特點(diǎn):（1）催化劑只能通過改變反應(yīng)途徑來改變反應(yīng)速率,不能改變反應(yīng)的起始狀態(tài)，因此不能改變反應(yīng)的rH、rG 。（2）同一可逆反應(yīng)，催化劑能等值降低Ea(正)、Ea（逆）即同時改變正逆反應(yīng)速度。（3）催化劑具有選擇性：不同的反應(yīng)要用不同的催化劑；同樣的反應(yīng)物選用不同的催化劑，產(chǎn)生不同的效果。2022/9/434第34頁，共45頁，2022年

17、，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一4.催化反應(yīng)種類（1）均相催化反應(yīng)：催化劑與反應(yīng)物同處一相。CH3COOCH3+H2OCH3COOH+CH3OH（H+催化）（2）多相催化反應(yīng)：反應(yīng)體系中同時存在兩個或兩個以上相的反應(yīng)。常見:催化劑為固體,反應(yīng)物為氣體或液體。2022/9/435第35頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一4-4 反應(yīng)速率理論簡介一、碰撞理論二、過渡狀態(tài)理論2022/9/436第36頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一一、碰撞理論 理論要點(diǎn)：反應(yīng)物分子之間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。但并不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明，大多數(shù)反應(yīng)

18、物分子之間的碰撞都是無效的（不發(fā)生反應(yīng)），只有極少數(shù)能量較高的分子，采取合適取向進(jìn)行碰撞時才能發(fā)生反應(yīng)。這種能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞，有效碰撞次數(shù)越多，反應(yīng)速率越快。2022/9/437第37頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量碰撞的幾何方位要適當(dāng)發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提:2022/9/438第38頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一 反應(yīng)物分子發(fā)生有效碰撞所必須具備的最低能量稱為臨界能或閾能(EC），能量EEC的分子稱為活化分子。即活化分子發(fā)生的碰撞為有效碰撞。EEC的分子為普通分子。2022/9/439第39頁，共45頁，2022年，5月20日，22點(diǎn)47分，星期一 活化能(Ea)=活化分子的平均能量（E*）-反應(yīng)物分子的平均能量（E） E EC E*2022