分析化學配位滴定法課件

1、分析化學配位滴定法分析化學配位滴定法 概述和配位滴定中的副反應及條件穩(wěn)定常數(shù) 1.氨羧試劑及其金屬配合物的穩(wěn)定常數(shù) （1）胺羧試劑 最常見: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 簡稱: EDTA ( H4Y)，溶解度較小，常用其二鈉鹽。 環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）2022/9/9 概述和配位滴定中的副反應及條件穩(wěn)定常數(shù) 1.氨羧試劑及胺羧試劑的特點： a. 配位能力強；氨氮和羧氧兩種配位原子； b. 多元弱酸；EDTA可獲得兩個質(zhì)子，生成六元弱酸； c. 與金屬離子能形成多個

2、多元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高； d. 與大多數(shù)金屬離子11配位， 計算方便； 右圖為 NiY 結(jié)構(gòu)2022/9/9胺羧試劑的特點： a. 配位能力強；氨氮和羧氧（2）EDTA與金屬離子的配合物 及其穩(wěn)定性 金屬離子與EDTA的配位反應，略去電荷，可簡寫成： M + Y = MY穩(wěn)定常數(shù)： KMY=c(MY)/c(M)c(Y)表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？2022/9/9（2）EDTA與金屬離子的配合物 及其穩(wěn)定穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg KMY20. 表中數(shù)據(jù)是指無副反應的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映實際滴定過程中的真實狀況。 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界

3、條件。 需要引入：條件穩(wěn)定常數(shù)2022/9/9穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a 堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，l2EDTA在溶液中的存在形式 在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：1).在pH 12時, 以Y4-形式存在；2). Y4-形式是配位 的有效形式；2022/9/92EDTA在溶液中的存在形式不同pH溶液中，EDTA各種存3配位滴定中的副反應有利于MY配合物生成的副反應?不利于MY配合物生成的副反應?如何控制不利的副反應？控制酸度；掩蔽；2022/9/93配位滴定中的副反應有利于MY配合物生成的副反應

4、?20224EDTA的酸效應及酸效應系數(shù)定義： Y（H） =c(Y/)/c(Y) pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度c(Y)，與能參加配位反應的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度c(Y)的比值。 (注意：酸效應系數(shù)與分布系數(shù)呈倒數(shù)關系)酸效應系數(shù)Y（H） 用來衡量酸效應大小的值。2022/9/94EDTA的酸效應及酸效應系數(shù)定義： Y（H） =c(Y表 不同pH值時的lgY（H）通常Y（H） 1, c(Y )c(Y)。 當Y（H） =1時，表示總濃度c(Y )=c(Y) ；酸效應系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關系。 Y（H） =1/x 由于酸效應的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不

5、同pH條件下的實際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。討論：由上式和表中數(shù)據(jù)可見酸效應系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，隨溶液pH增大而減?。籝（H）的數(shù)值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重；2022/9/9表 不同pH值時的lgY（H）通常Y（H） 1, 5條件穩(wěn)定常數(shù) 滴定反應： Mn+ + Y4- = MY lgKf = lgKf - lg Y（H） 同理：可對滴定時,金屬離子發(fā)生的副反應也進行處理,引入副反應系數(shù)。2022/9/9 5條件穩(wěn)定常數(shù) 滴定反應： Mn+ 副反應系數(shù): M = c(M/) / c(Mn+) 它表示未與EDTA配位的金屬離子的各種存在形式的總濃度c(M )與游離金屬離子濃

6、度c(Mn +)之比，則: lgKf = lgKf - lg Y = lgKf - lg（Y(H) + Y(N) - 1)條件穩(wěn)定常數(shù): KMY 2022/9/9副反應系數(shù): M = 例題: 計算pH=2.0 和 pH=5.0 時 的條件穩(wěn)定常數(shù) lgKZnY 。解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 時, lgY(H)=13.51 pH=5.0 時, lgY(H)= 6.6 由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得： pH=2.0時, lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0時, lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時，生成的配合物

7、較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?2022/9/9例題: 計算pH=2.0 和 pH=5.0 時 的 6最小pH的計算及林旁曲線 溶液pH對滴定的影響可歸結(jié)為兩個方面： （1）提高溶液pH，酸效應系數(shù)減小,K/MY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應,使K/MY減小，不有利于滴定。 兩種因素相互制約，具有：最佳點(或范圍)。 當某pH時，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時金屬離子也不發(fā)生水解，則此時的pH 即： 最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。2022/9/9 6最小pH的計算及林旁曲線 溶

8、液pH對滴定的 最小pH的計算： 最小pH值取決于允許的誤差和檢測終點的準確度： 配位滴定的目測終點與化學計量點兩者的pM差值一般為0.2，若允許的相對誤差為0.1%，則根據(jù)終點誤差公式可得: KMY = c(MY)/ c(M)c(Y ) = c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6) lgcKMY6當： c=10-2 mol/L 時， lgKMY8 lg Y(H) lgKMY - lgKMY =lgKMY -8 將各種金屬離子的lgKMY 與其最小pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應曲線或林旁曲線。2022/9/9 最小pH的計算： 最小pH值取決于允許的誤差和檢測終酸效應

9、曲線（林旁曲線）2022/9/9酸效應曲線（林旁曲線）2022/9/6第十三章 配位滴定法第二節(jié) 配位滴定法原理配位滴定原理1.無副反應的2.有副反應的滴定2022/9/9第十三章 配位滴定法第二節(jié) 配位滴定法原理配位滴定原理21.單一離子配位滴定曲線 配位滴定通常用于測定金屬離子，當溶液中金屬離子濃度較小時，通常用金屬離子濃度的負對數(shù)pM來表示。 以被測金屬離子濃度的pM對應滴定劑加入體積作圖，可得配位滴定曲線。 計算方法與酸堿滴定曲線的計算方法相似，但計算時需要用條件穩(wěn)定常數(shù)。2022/9/91.單一離子配位滴定曲線 配位滴定通常用于測定金屬例題：計算0.01000 mol/L EDTA

10、溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲線。（1） 在溶液pH12時進行滴定時 酸效應系數(shù)Y(H)=0；KMY=KMY a.滴定前，溶液中Ca2+離子濃度： c(Ca2+) = 0.01 mol / L pCa = -lgc(Ca2+) = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL鈣溶液） c(Ca2+) = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.302022/9/9例題：計算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 c. 化學計量點 此時 Ca2+

11、幾乎全部與EDTA絡合， c(CaY)=0.01/2=0.005 mol/L ；c(Ca2+)=c(Y) ； KMY=1010.69 由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得: 0.005/X2 = 1010.69 ； c(Ca2+)=3.210-7 mol/L ； pCa=6.49 d. 化學計量點后 EDTA溶液過量0.02mL c(Y)=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =510-6 mol/L 由穩(wěn)定常數(shù)表達式，得：pCa=7.692022/9/9 c. 化學計量點 此時 Ca2+幾乎全部與(2) 溶液pH小于12時滴定當溶液pH小于12時，存在酸效應；由式：lgKMY=lgKMY-Y

12、（H）將滴定pH所對應的酸效應系數(shù)查表，代入上式，求出KMY后計算。2022/9/9(2) 溶液pH小于12時滴定當溶液pH小于12時，存在酸效pH=10.00lgKf(CaY)=10.70-0.45=10.25pH=10.00lgKf(MgY)=8.70-0.45=8.25pH=8.00lgKf(CaY)=10.70-2.27=8.43V(EDTA)/mLpCapMgpCa19.9820.0020.025.006.127.245.005.105.405.005.215.42c(EDTA)=c(M)=0.02000mol/LV(M)=20.00mL影響突躍范圍大小的因素：1，Kf : (Kf

13、pH) 2, 濃度 2022/9/9pH=10.00pH=10.00pH=8.00V(EDTA)pMV配位滴定曲線2022/9/9pMV配位滴定曲線2022/9/62、利用配位滴定法進行測定的條件實驗證明，目測終點至少有0.2pM的出入；若要求終點誤差RE在0.1%內(nèi)，則必須滿足： lgKfc(M)/c 6 c(M): 一般取金屬離子初濃度的二分之一。若c(M) = 0.01mol/L,則： lgKf 82022/9/92、利用配位滴定法進行測定的條件實驗證明，目測終點至少有0(2) 單一離子配位滴定最低pH的確定 KMY =KMY / Y（H） 108 ； lg Y（H） lgKMY -8

14、A、最高酸度(最低pH) lgKf(MY)= lgKf(MY) - lgY(H)8 lgY(H) lgKf (MY) - 8 2022/9/9(2) 單一離子配位滴定最低pH的確定 當 超過此酸度時， Y(H) 值變大，Kf 變小，終點誤差就增大。C計(M)=0.01molL-1 ,pM=0.2, RE 在0.1%以內(nèi)lgKf(MgY) = 8.70 lgKf(MgY) - lgY(H) 8 lgY(H) lgKf(MgY) - 8 lgY(H) 0.7 查表：pH 102022/9/9當 超過此酸度時， Y(H) 值變大，Kf 變小，終點誤lgKf(CaY) = 10.70 lgY(H) 2

15、.7 pH 8lgKf(ZnY) = 16.50 lgY(H) 8.5 pH 42022/9/9lgKf(CaY) = 10.702022/9/6B, 最低酸度（最高pH)配位滴定中用緩沖溶液控制酸度的意義 M + H2Y = MY + 2H+ 注意：避免與M生成穩(wěn)定配合物（pH=5，Pb2+的滴定，不可用HAcAc- ！）2022/9/9B, 最低酸度（最高pH)2022/9/6第十三章 配位滴定法第三節(jié) 金屬指示劑1.金屬指示劑作用原理2.常用金屬指示劑2022/9/9第十三章 配位滴定法第三節(jié) 金屬指示劑1.金屬指示劑作用隨金屬離子濃度變化而發(fā)生顏色變化的指示劑。 （有機染料、配位劑、有

16、機弱酸堿） 一，作用原理： M + In =MIn 甲色 乙色 MIn + Y= MY + In 乙色 甲色一.金屬指示劑2022/9/9隨金屬離子濃度變化而發(fā)生顏色變化的指示劑。一.金屬指示劑20二、指示劑應具備的條件 、要求指示劑本身顏色與金屬指示劑配合物的顏色有明顯區(qū)別。 要注意介質(zhì)酸度對指示劑本身顏色的影響 鉻黑T (EBT): H2In - pKa2=6.3 HIn2- pKa3=11.6 In3- (紫紅) (藍) (橙) 2、MIn的穩(wěn)定性比MY的穩(wěn)定性低MIn的穩(wěn)定性要適當，以免終點過早或過遲。2022/9/9二、指示劑應具備的條件2022/9/6 指示劑的封閉現(xiàn)象(被測離子、

17、共存離子） 例如 pH 10以鉻黑T為指示劑滴定水中Ca2+、Mg2+ 總量時，F(xiàn)e3、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等會封閉鉻黑T。 加三乙醇胺掩蔽Fe3、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+ 。 、M與In反應迅速、具有良好的可逆性。 指示劑的僵化現(xiàn)象 防止：加熱、添加有機溶劑 4、 防止指示劑氧化變質(zhì) 固體指示劑2022/9/9 指示劑的封閉現(xiàn)象(被測離子、共存離子）2022/9/6常用金屬指示劑指示劑 pH范圍 In色MIn色 直接滴定離子鉻黑T 10 藍 紅 Mg2+ Zn2+、 Pb2+ 二甲酚橙 550中國建設部生活飲用水水源水質(zhì)標準類350 類優(yōu)質(zhì)水450

18、 中國生活飲用水國家標準450中國建設部飲用凈水水質(zhì)標準300中國建設部生活雜用水標準450中國建設部建筑給水排水設計規(guī)范50-3002022/9/9飲用水硬度標準的國際比較(2007)2022/9/6世界衛(wèi)生組織飲用水水質(zhì)準則（1）飲用水：500 （2）優(yōu)質(zhì)飲用水：50 日本生活飲用水標準（1）健康水：無硬度要求（2）舒適水：10-100 （3）自來水：300美國飲用水標準（1）飲用水：無硬度要求（2）美國供水工程協(xié)會水質(zhì)標準：80-100 歐盟飲用水標準60 加拿大飲用水標準300 比利時飲用水標準60-270 澳大利亞飲用水標準2002022/9/9世界衛(wèi)生組織飲用水水質(zhì)準則2022/9/6 b. 置換滴定 Ag測定（不能直接滴定A