均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用課件

1、均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用均相封閉系統(tǒng)熱力學(xué)原理及其應(yīng)用3.7 逸度與逸度系數(shù)3.8 對應(yīng)態(tài)原理計算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)3.9 均相熱力學(xué)性質(zhì)計算3.10 狀態(tài)方程計算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)3.11 熱力學(xué)性質(zhì)圖、表23.7 逸度與逸度系數(shù)43.7 逸度和逸度系數(shù) p48逸度和逸度系數(shù)的概念從摩爾吉氏函數(shù)G定義引入逸度和逸度系數(shù)為了應(yīng)用方便，特別是處理非均相平衡。吉氏函數(shù)的相平衡計算需要了解作為參考態(tài)的理想氣體的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系數(shù)后，同樣能描述相平衡，計算上也更加統(tǒng)一和方便。33.7 逸度和逸度系數(shù) p48逸度和逸度系數(shù)的概念從摩爾吉氏相平衡時，如汽液平衡有 G sv=G sl

2、或以偏離吉氏函數(shù)表示 G sv _ G0 ig =G sl _ G0 ig G _ G0 ig sv = G _ G0 ig sl定義偏離吉氏函數(shù) G _ G0 ig 來引入逸度f G(T,P) _ G ig (T,P0) = RTln f （T，P）/P0 f 是T,P狀態(tài)下的逸度，(從(dG)T著手，再積分，得到偏離吉氏函數(shù))逸度和逸度系數(shù)能用p-V-T關(guān)系來表示。4相平衡時，如汽液平衡有 G sv=G sl 或以偏3.7.1 逸度和逸度系數(shù)的定義對于理想氣體，Vig=RT/P對于真實條件下的純物質(zhì)或定組成混合物，上式3-65仍然適用，但是V須用真實體系的狀態(tài)方程，為了方便，采用了一種形式

3、化的處理方法，逸度f 代替壓力P，如下式：（3-65）53.7.1 逸度和逸度系數(shù)的定義對于理想氣體，Vig=RT/上式只定義了逸度相對值，不能確定其絕對值，為了使任何一個狀態(tài)下的f 有確定值。補充下列條件，完整逸度的定義表明P 0時，真實流體f P，該真實流體符合理想氣體的行為（3-67）（3-68）6上式只定義了逸度相對值，不能確定其絕對值，為了使任何一個狀態(tài)逸度定義的積分形式參考態(tài)：理想氣體狀態(tài)（T，P0） 研究態(tài)：真實狀態(tài)（T，P）（3-69）7逸度定義的積分形式參考態(tài)：理想氣體狀態(tài)（T，P0） 當(dāng)取參考態(tài)壓力為單位壓力， 即P0=1時，則當(dāng)取參考態(tài)的壓力等于研究態(tài)的壓力時，即P0=P

4、，則引入逸度系數(shù)的概念（3-71）（3-70）（3-72）8當(dāng)取參考態(tài)壓力為單位壓力， 即P0=1時，則當(dāng)取參考態(tài)的壓逸度和逸度系數(shù)描述相平衡汽、液兩相達(dá)到平衡（即汽液飽和狀態(tài)）時G sv=G sl由于所以（3-74）9逸度和逸度系數(shù)描述相平衡汽、液兩相達(dá)到平衡（即汽液飽和狀態(tài)）由于純物質(zhì)汽液平衡時，飽和汽、液相的壓力相等，并等于飽和蒸汽壓應(yīng)用中，首先求逸度系數(shù)，再計算逸度所以，逸度系數(shù)的計算很重要，應(yīng)將與P-V-T關(guān)系聯(lián)系起來（3-75）（3-76）10由于純物質(zhì)汽液平衡時，飽和汽、液相的壓力相等，并等于飽和蒸汽3.7.2 逸度系數(shù)的計算從P-V-T關(guān)系與P-V-T 的關(guān)系可以直接從偏離吉氏

5、函數(shù)得到（取P0=P）, 若取T，P為獨立變量實際上是偏離摩爾體積的積分（3-77）113.7.2 逸度系數(shù)的計算從P-V-T關(guān)系與P-V-T 若取T，V為獨立變量注意：逸度系數(shù)的計算已不需要考慮理想氣體的性質(zhì)了（3-78）12若取T，V為獨立變量注意：逸度系數(shù)的計算已不需要考慮理想氣體逸度系數(shù)的計算從H、S計算也能從偏離焓和偏離熵來計算逸度系數(shù)偏離焓、偏離熵的數(shù)據(jù)除了可以狀態(tài)方程計算外，還可以有其它方法，如對應(yīng)態(tài)原理，或查圖、表等。上式也表明，經(jīng)典熱力學(xué)原理提供了不同物性之間的依賴關(guān)系，它們對于物性的相互推算很有意義 。（3-79）13逸度系數(shù)的計算從H、S計算也能從偏離焓和偏離熵來計算逸度

6、系3.7.3 逸度和逸度系數(shù)隨T，p 的變化143.7.3 逸度和逸度系數(shù)隨T，p 的變化16（3-81）15（3-81）17 隨著T，P的變化式如下 ：或（3-82）（3-83）16 隨著T，P的變化式如下 ：或（3-82）（3-83）18例題3-3 計算液體水在303.15K和在下列壓力下的逸度。（a）飽和蒸汽壓；（b）1MPa；（c）10MPa。17例題3-3 計算液體水在303.15K和在下列壓力下的逸度解：從逸度的性質(zhì)、水蒸汽性質(zhì)表，查水蒸汽性質(zhì)表 由于壓力較低，作理想氣體處理，即 f sv = f sl =P s =4246Pa(b，c) 由等溫逸度隨著壓力變化式:18解：從逸度的

7、性質(zhì)、水蒸汽性質(zhì)表，查水蒸汽性質(zhì)表20代入T=303.15K的數(shù)據(jù)，得到并忽視V s l 隨壓力的變化，對上式積分得：19代入T=303.15K的數(shù)據(jù)，得到并忽視V s l 隨壓力的表3- 1常用SRK和PR方程的偏離焓，偏離熵，偏離等壓熱容和逸度系數(shù)公式p52 SRK方程20表3- 1常用SRK和PR方程的偏離焓，偏離熵，偏離等壓熱容表3- 1 PR方程的偏離焓，偏離熵，偏離等壓熱容和逸度系數(shù)公式21表3- 1 PR方程的偏離焓，偏離熵，偏離等壓熱容和逸度系22243.8 對應(yīng)態(tài)原理計算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)（3-85）（3-84）（3-43）p44233.8 對應(yīng)態(tài)原理計算偏離函數(shù)和逸度系數(shù)（

8、3-85）（3-8（3-86）24（3-86）26其它偏離函數(shù)的對應(yīng)態(tài)關(guān)系：從偏離性質(zhì)和得到：結(jié)合（3-39）p4425其它偏離函數(shù)的對應(yīng)態(tài)關(guān)系：從偏離性質(zhì)和得到：結(jié)合（3-39）若取參考態(tài)壓力P0=P ，則（3-87）26若取參考態(tài)壓力P0=P ，則（3-87）28或同樣，從逸度系數(shù)和等壓熱容的關(guān)系式和得到結(jié)合（3-88）27或同樣，從逸度系數(shù)和等壓熱容的關(guān)系式和得到結(jié)合（3-88）2或或或（3-89）（3-90）28或或或（3-89）（3-90）30用對應(yīng)態(tài)原理計算偏離性質(zhì)L-K和Teja的對應(yīng)態(tài)關(guān)系式查圖、表計算偏離性質(zhì)，有關(guān)普遍化性質(zhì)表有： 普遍化壓縮因子表B-1普遍化焓表B-2普遍化

9、熵表B-3普遍化逸度系數(shù)表B-4普遍化等壓熱容表B-5T，P Tr,Pr (0),(1) = (0)+(1) M 查Tc,Pc, 計算對比參數(shù) 查表 計算對比性質(zhì) 換算成性質(zhì)（3-91）（3-92）29用對應(yīng)態(tài)原理計算偏離性質(zhì)L-K和Teja的對應(yīng)態(tài)關(guān)系式查圖、例題3-4 計算異丁烷在400K，2.19MPa時的壓縮因子、偏離焓、偏離熵、逸度和偏離等壓熱容（用Pitzer的三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理）解：對于均相純物質(zhì)，自由度是2，已知獨立變量 體系的狀態(tài)就確定下來了 查出有關(guān)性質(zhì) 并計算對比參數(shù) 通過查表得到有關(guān)性質(zhì)，如下30例題3-4 計算異丁烷在400K，2.19MPa時的壓縮因子31333234

10、這一部分要求：1、逸度和逸度系數(shù)概念的提出及其應(yīng)用 1）逸度和逸度系數(shù)描述相平衡 2）逸度系數(shù)和偏離函數(shù)相互聯(lián)系2、怎樣求逸度系數(shù)？ 1）狀態(tài)方程法 p50 3.7.2 p52的表3-1 2）從H,S計算 p50 3.7.2 3）對應(yīng)態(tài)原理見 p54 3.833這一部分要求：1、逸度和逸度系數(shù)概念的提出及其應(yīng)用 3.9 均相熱力學(xué)性質(zhì)計算均相熱力學(xué)性質(zhì)包括兩方面純物質(zhì)和均相定組成混合物應(yīng)當(dāng)注意：在計算性質(zhì)變化時，初、終態(tài)可以是組成相同的兩個不同的相態(tài)！這樣的體系也能作為均相封閉體系處理。343.9 均相熱力學(xué)性質(zhì)計算均相熱力學(xué)性質(zhì)包括兩方面36如M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,雖

11、然是處在不同的相態(tài)，但完全可以均相封閉體系的原理來計算35如M v（T2，P2）- M l（T1，P1）,雖然是處在不對于其它任何熱力學(xué)性質(zhì)也同樣可以計算，不必要分段計算；只要有一個適用于汽液兩相的EOS+Cpig的信息；只要組成不變，均相封閉體系的熱力學(xué)原理完全可以解決 非均相體系的性質(zhì)變化36對于其它任何熱力學(xué)性質(zhì)也同樣可以計算，不必要分段計算；383.9.1 純物質(zhì) 對于均相純物質(zhì)，當(dāng)給定兩個強度性質(zhì)(通常是p，V，T中的任意兩個，也有例外)后，其它的熱力學(xué)性質(zhì)就能計算了，所用模型主要是狀態(tài)方程。373.9.1 純物質(zhì) 對于均相純物質(zhì)，當(dāng)給定兩個例題3-5 用PR方程重復(fù)例題3-4的計算

12、，并與對應(yīng)態(tài)原理的結(jié)果比較PR方程計算時，需要輸入臨界參數(shù)的偏心因子，已查出，性質(zhì)計算過程：計算方程常數(shù)a,b求根V 計算性質(zhì)與對應(yīng)態(tài)原理的焓和逸度系數(shù)進(jìn)行了比較；兩者結(jié)果較接近；欲計算從（T1，P1）至（T2，P2）過程中的焓變化和熵變化， 還需什么數(shù)據(jù)？38例題3-5 用PR方程重復(fù)例題3-4的計算，并與對應(yīng)態(tài)原理的例3-6 試用PR方程計算在200、7MPa下1 丁烯蒸汽的V、H、S。 假設(shè)0的1 丁烯飽和液體的H、S為零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，=0.187；0時1 丁烯的飽和蒸汽壓是Ps=0.1272MPa；39例3-6 試用PR方程計算在200、7MPa下1

13、 丁烯T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）H(T1,P1)= S(T1,P1)= 0T2=473.15K，P2=7MPa （蒸汽）H(T2,P2)=？ S(T2,P2)= ？V2=？解：體系的變化過程是40T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）T2=PR方程計算出初態(tài)（液相）性質(zhì) PR方程計算出終態(tài)（蒸汽）性質(zhì)41PR方程計算出初態(tài)（液相）性質(zhì) PR方程計算出終態(tài)（蒸汽）再計算理想氣體的校正部分結(jié)果42再計算理想氣體的校正部分結(jié)果443.9.2 均相定組成混合物性質(zhì)均相定組成混合物視為虛擬純物質(zhì)，具有虛擬的模型參數(shù)均相混合物的狀態(tài)方程若純物質(zhì)方程：P=P（T,

14、 Vi ,ai , bi ,.）或V=V（T，P，ai , bi ,.）則相應(yīng)的混合物方程； P=P（T, V, a, b,.）或V=V（T，P，a，b,.）433.9.2 均相定組成混合物性質(zhì)均相定組成混合物視為虛擬純物均相混合物的摩爾性質(zhì)若純性質(zhì)：Mi-Mi ig=M（T, Vi ,ai ,bi ,.）或Mi-Mii g =M（T，P，ai ,bi ,.）則混合物性質(zhì)； M M ig =M（T，V，a, b,.）或M M ig =M（T，P，a, b,.）注意，M ig參考態(tài)的狀態(tài)必須是與研究態(tài)M同溫、同組成的理想氣體混合物。44均相混合物的摩爾性質(zhì)注意，M ig參考態(tài)的狀態(tài)必須是與研究態(tài)

15、虛擬的模型參數(shù)，由混合法則得到， a=a (ai，yi); b=b(bi ，yi)例題3-2的思考題（P46）模型：純模型之外，還需要混合法則45虛擬的模型參數(shù)，由混合法則得到，47若以焓為例純物質(zhì)的偏離焓定組成混合物的偏離焓純物質(zhì)的焓差46若以焓為例48混合物的焓差其中：對于S如何，其它熱力學(xué)性質(zhì)呢？47混合物的焓差其中：對于S如何，其它熱力學(xué)性質(zhì)呢？49例題3-7 混合物性質(zhì)計算（P59）48例題3-7 混合物性質(zhì)計算（P59）50計算PR方程常數(shù)需要臨界參數(shù)和偏心因子，查得輸入獨立變量Tci,Pci,i和kij計算ai,bi和a,b計算V和其它性質(zhì)計算過程如下：49計算PR方程常數(shù)需要臨

16、界參數(shù)和偏心因子，查得輸入獨立變量Tc計算結(jié)果50計算結(jié)果52 對于計算物性很有用掌握物性計算的一般 和“ ”熱力學(xué)基本關(guān)系式給出不同性質(zhì)之間的普遍化依賴關(guān)系，它們適用任何相態(tài)，需要的條件就是只有體積功和均相封閉系統(tǒng)，其實我們已對均相封閉體系的條件進(jìn)行了擴充：包括了定組成的非均相體系。 使普遍化物性依賴關(guān)系具體化，賦予物性計算公式一定的體系特征。模型三要素步驟偏離函數(shù)小結(jié)51 對于計算物性3.10 純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計算純物質(zhì)的汽液飽和狀態(tài)就是汽液平衡狀態(tài)。雖然此時系統(tǒng)是一個兩相共存系統(tǒng)（非均相系統(tǒng)），但是，純物質(zhì)的相平衡過程是一個特例，由于成平衡的汽、液兩相均是純物質(zhì)（摩爾分?jǐn)?shù)均為1），

17、所以，汽化過程可以理解成封閉系統(tǒng)的狀態(tài)變化（即沒有相之間的物質(zhì)傳遞），符合封閉系統(tǒng)的條件。523.10 純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計算純物質(zhì)的汽液飽和狀態(tài)就是3.10 純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計算蒸汽壓Ps與溫度T的關(guān)系是最重要的相平衡關(guān)系（p-T圖的汽化曲線），作為汽液平衡狀態(tài)的飽和性質(zhì)，除T，Ps外，還包括各相的性質(zhì)Msv , Msl (M=V,U,H,S,G,A,CP,CV，f, 等)，及相變過程性質(zhì)變化Mvap =Msv-Msl （如Vvap、 Hvap、Svap 等）533.10 純物質(zhì)的飽和熱力學(xué)性質(zhì)計算蒸汽壓Ps與溫度T的關(guān)系汽化過程性質(zhì)變化與飽和性質(zhì)間的關(guān)系（Msv , Msl 均可

18、以從狀態(tài)方程獲得），如54汽化過程性質(zhì)變化與飽和性質(zhì)間的關(guān)系（Msv , Msl 均可純物質(zhì)飽和性質(zhì)計算， 有4個基本強度性質(zhì)（T，ps，Vsv,Vsl），純物質(zhì)的飽和狀態(tài)（汽液兩相平衡）的自由度為1，即只有一個獨立變量T或P （也可以是 Vsv , Vsl ），只要指定一個強度性質(zhì)，體系的性質(zhì)就確定下來。計算其他的三個從屬變量需要3個方程。55純物質(zhì)飽和性質(zhì)計算， 有4個基本強度性質(zhì)（T，ps，Vsv, 3.10.1 純物質(zhì)的汽液平衡原理 p60 汽液平衡的準(zhǔn)則是 （見下頁圖純物質(zhì)P-V圖上的等溫線，汽、液飽和性質(zhì) 等價于Maxwell等面積規(guī)則 。由于ln 也能從狀態(tài)方程獲得，在運用相平衡

19、準(zhǔn)則計算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)時，需要一個能同時適合于汽、液兩相的狀態(tài)方程p=p(T、V) ，它可以理解為兩個狀態(tài)方程，即 p=p(T、Vsl)和 p=p(T、Vsv) ，這樣就有三個方程式了， 56 3.10.1 純物質(zhì)的汽液平衡原理 p60 58 3.10.1 純物質(zhì)的汽液平衡原理 p60 因此就能從給定的一個獨立變量求出其余的三個基本從屬變量。一旦平衡狀態(tài)確定后，成平衡的汽、液兩相的性質(zhì)就屬于均相性質(zhì)的范疇。 P=P(T,Vsv)P=P(T,Vsl）(T,Vsv)= (T,Vsl) 或 ln (T,Vsv) / (T,Vsl) =0二合一成適用于汽液兩相的方程三個方程：57 3.10.1 純物

20、質(zhì)的汽液平衡原理 p60 P=P(T,V純物質(zhì)P-V圖上的等溫線與汽、液飽和性質(zhì)C我們知道，在臨界溫度以下(即 TTc )，立方型狀態(tài)方程所預(yù)測的純物質(zhì)的等溫線一般具有如圖3-1所示的“S ”形態(tài)。當(dāng)壓力等于該溫度下的飽和蒸汽壓力(即 P=Ps )時，立方型方程有三個體積根，其中最大者是飽和汽相的體積，最小者是飽和液相體積，中間的根沒有物理意義(分別是、點所對應(yīng)的體積Vsv 、Vsl、Vx )。58純物質(zhì)P-V圖上的等溫線與汽、液飽和性質(zhì)C我們知道，在臨界溫 純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)只有一個獨立變量，通常取T 或 p（原則上可以取所有強度性質(zhì)中的任何一個），故有兩種典型的計算過程： （1）取溫度T

21、為獨立變量，目的是計算蒸汽壓及其它的飽和熱力學(xué)性質(zhì)（簡稱蒸汽壓計算）； （2）取蒸汽壓p為獨立變量，目的是計算沸點及其它的飽和熱力學(xué)性質(zhì)（簡稱沸點計算）。 PR方程計算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)，以方程為模型的蒸汽壓計算框圖如圖3-2所示。具體計算過程可以采用本書提供的軟件來計算。 3.10.2 飽和熱力學(xué)性質(zhì)計算 p6159 純物質(zhì)的汽液平衡系統(tǒng)只有一個獨立變量，通PR方程計算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)以蒸汽壓計算為例（過程見框圖），有關(guān)公式如下初值60PR方程計算純物質(zhì)的飽和性質(zhì)以蒸汽壓計算為例（過程見框圖），迭代式61迭代式63 圖3-2 狀態(tài)方程計算純物質(zhì)的蒸汽壓、飽和熱力學(xué)性質(zhì)框圖 62圖3-2 狀態(tài)方

22、程計算純物質(zhì)的蒸汽壓、飽和熱力學(xué)性質(zhì)例題3 -8 用PR狀態(tài)方程分別計算正丁烷和CO2在273.15K時的汽、液飽和熱力學(xué)性質(zhì)。用熱力學(xué)性質(zhì)計算軟件計算獨立變量：T=273.15K查臨界溫度、臨界壓力、偏心因子估計蒸汽壓初值（程序計算）迭代求解（程序計算）計算飽和性質(zhì)計算汽化過程性質(zhì)變化見P62-6363例題3 -8 用PR狀態(tài)方程分別計算正丁烷和CO2在273PR方程計算正丁烷在273.15K時的飽和熱力學(xué)性質(zhì)64PR方程計算正丁烷在273.15K時的飽和熱力學(xué)性質(zhì)66討論與P25例題2-6的飽和性質(zhì)計算比較，計算更加 嚴(yán)格 一個模型沸點計算沸點初值 沸點迭代式EOS+Cpig在物性計算中的

23、重要性(可計算均相、非均相性質(zhì))65討論與P25例題2-6的飽和性質(zhì)計算比較，67對于混合物兩相區(qū)性質(zhì)的考慮定組成混合物的性質(zhì)計算只要虛擬參數(shù)，性質(zhì)計算同純物質(zhì)對于兩相共存區(qū)，能將純物質(zhì)飽和性質(zhì)計算方法推廣到混合物嗎？不能！對于平衡條件不再是Gsv=Gsl； fsv=fsl； sv= sl（而是用偏摩爾吉氏函數(shù)）xi 不等于yi , Mvap = Msv-Msl 沒有意義66683.11 熱力學(xué)性質(zhì)圖、表性質(zhì)表示法解析表示（便于數(shù)學(xué)計算準(zhǔn)確計算量大）；圖示 (直觀) 純物質(zhì)常用圖、表水的飽和性質(zhì)（附錄C-1）、過熱蒸汽(附錄C-2)、過冷液體(附錄C-3)PV、PT、TS、lnP-H(附錄D)

24、等圖；673.11 熱力學(xué)性質(zhì)圖、表性質(zhì)表示法693.11.1 T-S圖和lnp-H圖的一般形式，如圖3-3所示 （a）T-S圖 （b）lnp-H圖圖3-3 熱力學(xué)性質(zhì)圖 683.11.1 T-S圖和lnp-H圖的一般形式，如圖3-3所 在T-S圖和lnp-H圖中，標(biāo)出了單相區(qū)(標(biāo)以G、V、L、S)和兩相共存區(qū)（S/L、V/L、S/V）。C點是臨界點，由飽和液體線AC，飽和蒸汽線BC圍成的區(qū)域則是汽液共存區(qū)。由于成平衡的液體和蒸汽（即飽和汽、液體相）是等溫等壓的，故兩相區(qū)內(nèi)水平線與飽和汽、液相線的交點互成汽液平衡。線段B-A-D是汽-液-固三相平衡線。 69 在T-S圖和lnp-H圖中，標(biāo)出了

25、單相區(qū)(標(biāo)以G、V、L、汽、液共存區(qū)內(nèi)的任一點可以視為是該點所對應(yīng)的飽和蒸汽與飽和液體的混合物（也稱為濕蒸汽），其摩爾性質(zhì)M（ M=V, U, H, S, A, G, Cp, Cv)可以從相應(yīng)的飽和蒸汽性質(zhì) M sv 與飽和液體的性質(zhì) Msl計算得到 : M=Msl(1-x)+Msvx其中，x是飽和蒸汽在濕蒸汽中所占的分?jǐn)?shù)，稱為干度（或品質(zhì)）。若M分別是摩爾性質(zhì)，或質(zhì)量容量性質(zhì)，則x分別就是摩爾干度，或質(zhì)量干度。 70汽、液共存區(qū)內(nèi)的任一點可以視為是該點所對應(yīng)的飽和蒸汽與飽和液TS圖和ln P-H圖共同點單相區(qū)(G、V、L、S) 兩相共存區(qū)（S/L、V/L、S/V，形狀不同）臨界點（C點）飽和線(液體線AC，蒸汽線BC；飽和固液相線)汽液平衡 (水平線飽和線的交點)三相平衡（水平衡 線與飽和線之交點）汽液共存區(qū)(濕蒸汽=飽和蒸汽+飽和液體)71TS圖和ln P-H圖共同點