硫酸鋅溶液除鈷鎳有機試劑沉淀法課件

1、硫酸鋅溶液除鈷鎳有機試劑沉淀法課件硫酸鋅溶液除鈷鎳有機試劑沉淀法課件2.1 濕法煉鋅凈化過程（1）硫酸鋅溶液凈化的目的 1）將溶液中的雜質(zhì)除至電積過程的允許含量范圍之內(nèi)，確保電積過程的正常進行并生產(chǎn)出較高等級的鋅片； 2）通過凈化過程的富集作用，使原料中的有價伴生元素，如銅、鎘、鈷、銦、鉈等得到富集，便于從渣中進一步回收有價金屬成分。 2.1 濕法煉鋅凈化過程 （2） 在濕法煉鋅工藝中，浸出液經(jīng)過的三個凈化過程 1）中性浸出時控制溶液終點pH值，使某些能夠發(fā)生水解的雜質(zhì)元素從浸液中沉淀下來（中和水解法）； 2）酸性浸出時的除鐵； 3）針對打入凈化工序的中浸液除雜，使之符合電積鋅的要求。在實際的

2、生產(chǎn)中，這些過程并不全是在凈化單元完成，如：雜質(zhì)Fe、As、Sb、Si大部分在浸出過程除去，而Cu，Cd，Co，Ni，Ge等則在凈化過程除去。 （2） 在濕法煉鋅工藝中，浸出液經(jīng)過的三個凈化過程表2-1 濕法煉鋅工藝流程（3）濕法煉鋅工藝流程 虛線框中的工序在實際生產(chǎn)中是放在浸出單元過程中完成，產(chǎn)出合格浸出液（上清液）打入凈化單元過程。加Zn粉除去Fe、As、Sb、Si，仍含有Cu、Ge等雜質(zhì)的合格上清液浸 出含大量雜質(zhì)的硫酸鋅溶液含鋅物料中性浸出凈 化含Ni、Co等雜質(zhì)的凈化液銅、鎘渣銅、鎘渣處理工序加有機試劑凈 化合格凈化液（新液）電 積表2-1 濕法煉鋅工藝流程（3）濕法煉鋅工藝流程加Z

3、n粉除去 （3）凈化的方法 在浸出單元中，主要利用的是中和水解法和共沉淀法除去雜質(zhì)鐵、砷、銻、硅，而在凈化單元中，按照凈化原理可將凈化的方法分為兩類： 加鋅粉置換除銅、鎘，或在有其他添加劑存在時，加鋅粉置換除銅、鎘的同時除鎳、鈷。根據(jù)添加劑成分的不同該類方法又可分為鋅粉砷鹽法、鋅粉銻鹽法、合金鋅粉法等凈化方法； 加有機試劑形成難溶化合物除鈷，如黃藥凈化法和亞硝基-萘酚凈化法。 （3）凈化的方法（4）各種凈化方法的工藝過程概要 表2-1 各種硫酸鋅溶液凈化方法的幾種典型流程（4）各種凈化方法的工藝過程概要 （5）部分工廠的中性浸出液成分 表2-2中性浸出液的成分(g/l)實例（5）部分工廠的中性

4、浸出液成分 2.2 硫酸鋅溶液除鐵、砷、銻 2.2.1中和水解法除鐵 （1）除鐵基礎(chǔ) 在中性浸出中完成的，即控制浸出終點pH值在5.25.4之間，使鋅離子不發(fā)生水解，而絕大部分鐵離子以氫氧化物Fe（OH）2形式析出，從而達到除鐵目的。 在溶液中金屬離子水解按下式進行： 反應(yīng)的平衡條件是: 當(dāng)溶液的pH值大于平衡pH時，反應(yīng)正向進行，金屬離子水解沉淀，反之則逆向進行，Me(OH)n溶解。在硫酸鋅溶液中，物質(zhì)的穩(wěn)定性除了與溶液pH值有關(guān)，還與離子的電極電位有關(guān)，即會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如同類離子高價態(tài)和低價態(tài)的轉(zhuǎn)化，因此通常采用電位-pH圖來研究影響物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定性的因素，為制取所需要的產(chǎn)品創(chuàng)造

5、合適的條件。 2.2 硫酸鋅溶液除鐵、砷、銻 （2）除鐵過程 除鐵過程也在浸出槽中進行，將廢電解液及氧化劑（軟錳礦、錳礦漿）混合后制成氧化液用于沖礦，漿液經(jīng)過分級后送入中性浸出。通過pH自動控制系統(tǒng)控制浸出終點pH值，浸出過程的各個浸出槽出口的pH值設(shè)定后，自動系統(tǒng)根據(jù)設(shè)定的pH值信號自動調(diào)整酸的加入量，使浸出終點達到設(shè)定的pH值。 （2）除鐵過程 2.2.2 共沉淀法除砷、銻 （1）除雜基礎(chǔ) 在沉淀過程中，某些未飽和組份亦隨難溶化合物的沉淀而部分沉淀，這種現(xiàn)象稱為“共沉淀”。 共沉淀產(chǎn)生的原因 ：形成固溶體、表面吸附、吸留和機械夾雜、后沉淀。 影響共沉淀的因素：沉淀物的性質(zhì) 、濃度 、溫度、

6、沉淀過程的速度和沉淀劑的濃度 。 共沉淀法的應(yīng)用 ：共晶沉淀、吸附共沉淀 。 2.2.2 共沉淀法除砷、銻（2）除雜過程（2）除雜過程2.2.3 除雜設(shè)備 立式機械攪拌罐 ：圖25機械攪拌設(shè)備的結(jié)構(gòu)1槽體2一攪拌葉輪3一進料管4一進液管 5一蒸氣管6一壓縮空氣管7排料管2.2.3 除雜設(shè)備2.2.4 絮凝劑的添加與方法2.2.4 絮凝劑的添加與方法 2.3 硫酸鋅溶液除銅、鎘、鈷、鎳 2.3.1置換沉淀法除雜基礎(chǔ) （1）置換過程的熱力學(xué) 如果將負電性的金屬加入到較正電性金屬的鹽溶液中，則較負電性的金屬將自溶液中取代出較正電性的金屬，而本身則進入溶液。例如將鋅粉加入到含有硫酸銅的溶液中，便會有銅

7、沉淀析出而鋅則進入溶液中： Cu2+Zn=Cu+Zn2+ 置換過程的反應(yīng)及限度：在有過量置換金屬存在的情況下，將一直進行到兩種金屬的電化學(xué)可逆電位相等時為止。反應(yīng)平衡條件為： 置換過程的副反應(yīng)：金屬的氧化溶解反應(yīng) 、氫的析出反應(yīng)、砷化氫或銻化氫的析出反應(yīng)。 2.3 硫酸鋅溶液除銅、鎘、鈷、鎳（2）置換沉淀的應(yīng)用 用主體金屬除去浸出液中的較正電性金屬：如硫酸鋅中性浸出液用鋅粉置換脫銅、鎘、鈷和鎳；鎳鈷溶液中用鎳粉或鈷粉置換脫銅。 用置換沉淀法從浸出液中提取金屬 ：例如用鐵屑從硫酸銅水溶液中置換金屬銅。（2）置換沉淀的應(yīng)用 2.3.2除雜過程 （1）置換法除銅、鎘、鈷、鎳的基本反應(yīng) 由于鋅的標(biāo)準(zhǔn)電

8、位較負，即鋅的金屬活性較強，它能夠從硫酸鋅溶液中置換除去大部分較正電性的金屬雜質(zhì)，且由于置換反應(yīng)的產(chǎn)物Zn2+進入溶液而不會造成二次污染，故所有濕法煉鋅工廠都選擇鋅粉作為置換劑。金屬鋅粉被加入到硫酸鋅溶液中便會與較正電性的金屬離子如Cu2+，Cd2+等發(fā)生置換反應(yīng)。 鋅粉置換法的反應(yīng)式表示如下： 2.3.2除雜過程（2）影響置換過程的因素1）鋅粉質(zhì)量 選用較為純凈的鋅粉；鋅粉的表面積合適。2）攪拌速度 選擇適宜的攪拌強度。3）溫度 加鋅粉置換除Cu，Cd應(yīng)控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，一般為60左右。4）浸出液的成分 生產(chǎn)實踐一般控制浸出液含鋅量在150180gL為宜。生產(chǎn)實踐中，為使凈化溶液殘余的Cu

9、，Cd達到凈化要求，須維持溶液的pH值在3.5以上。5）副反應(yīng)的發(fā)生 在實際溶液pH值條件下，不可避免地產(chǎn)生劇毒的AsH3和SbH3氣體(后者很不穩(wěn)定，在鋅電積條件下SbH3容易分解)，因此，應(yīng)在浸出段盡可能將砷、銻完全除去。 （2）影響置換過程的因素（3）鎘復(fù)溶及避免鎘復(fù)溶的措施 鎘的復(fù)溶與溫度有很大的關(guān)系，故須控制適宜的操作溫度。另外，生產(chǎn)實踐表明鎘的復(fù)溶還與時間、渣量以及溶液成分等因素有關(guān)。銅、鎘渣與溶液的接觸時間長短對鎘的復(fù)溶影響較大 。生產(chǎn)實踐表明，溶液中銅、鎘渣的渣量也對鎘復(fù)溶有很大影響，渣量越多則鎘復(fù)溶越厲害，故在生產(chǎn)過程中應(yīng)定期清理槽罐，采用流態(tài)化凈化時應(yīng)盡量縮短放渣周期。 溶

10、液中的雜質(zhì)As，sb的存在，不僅增加鋅粉的單耗，也促使鎘的復(fù)溶。因此中性浸出時應(yīng)盡可能將這些雜質(zhì)完全除去。此外，還需要控制好中性浸出液中Cu2+的濃度，銅離子的濃度控制在0.20.3g/L為宜。 為盡量避免除銅、鎘凈化過程中鎘的復(fù)溶，生產(chǎn)實踐中除控制好操作技術(shù)條件外，還須控制好適宜的鋅粉過量倍數(shù)，有的工廠在除銅、鎘中將鋅粉分批次投入，并在凈化壓濾前投入少量鋅粉壓槽，并通過增加銅、鎘渣中的金屬鋅粉量來減少鎘的復(fù)溶。 （3）鎘復(fù)溶及避免鎘復(fù)溶的措施（4）鋅粉置換除鈷、鎳 1）砷鹽凈化法：砷鹽法除鈷基于在有Cu2+存在及8090的條件下，加鋅粉及As2O3（或砷酸鈉），并在攪拌的情況下，使鈷沉淀析出

11、。反應(yīng)如下： 銅陽極上 鋅陰極上 置換出來的鈷還能與銅、砷形成互化物CoAs、CoAs2或CuAs等，這些化合物電位較正，促使估有效地沉淀析出。 （4）鋅粉置換除鈷、鎳圖2-8砷鹽鋅粉凈化法原則工藝流程圖2-8砷鹽鋅粉凈化法原則工藝流程 2）銻鹽凈化法及合金鋅粉法 銻鹽凈化法是在凈化的第一段低溫下(5060)加鋅粉置換除銅鎘；第二段在較高溫度下(85)加鋅粉與銻活化劑除鈷及其他雜質(zhì)。 圖2-8 三段銻鹽凈化法流程 2）銻鹽凈化法及合金鋅粉法圖2-8 三段銻鹽凈（5）置換沉淀法除雜流程 1）置換法除銅、鎘工藝流程圖2-9 波蘭某廠兩段加鋅粉除銅鎘的生產(chǎn)工藝流程（5）置換沉淀法除雜流程圖2-9 波

12、蘭某廠兩段加鋅粉除銅鎘2）置換法除鈷、鎳工藝流流程 圖2-9西北鉛鋅冶煉廠凈化工藝流程2）置換法除鈷、鎳工藝流流程 圖2-9西北鉛鋅冶煉廠凈化工藝圖2-10 云南鋅廠三段連續(xù)逆銻鹽凈化流程圖2-10 云南鋅廠三段連續(xù)逆銻鹽凈化流程圖2-11澳大利亞里斯頓電鋅廠兩段逆銻凈化流程圖2-11澳大利亞里斯頓電鋅廠兩段逆銻凈化流程 2.4 硫酸鋅溶液除鈷、鎳（有機試劑沉淀法） 2.4.1有機試劑法除雜基礎(chǔ)（1）黃藥除鈷法 黃藥除鈷實質(zhì)是在硫酸銅存在的條件下，溶液中的硫酸鈷與黃藥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶的黃酸鈷沉淀。其機理在于黃藥能與溶液中的鈷鎳等重金屬形成難溶的絡(luò)鹽沉淀。其反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：（2）-萘

13、酚除鈷法 除鈷機理：因為一萘酚與NaN02在弱酸性溶液中生成-亞硝基-萘酚，當(dāng)溶液pH值為2.53.0時，-亞硝基-萘酚與C02+反應(yīng)生成蓬松狀褐紅色絡(luò)鹽沉淀，從而達到凈化除鈷的目的。其化學(xué)反應(yīng)式為： 2.4 硫酸鋅溶液除鈷、鎳（有機試劑沉淀法） 2.4.2 有機試劑法除雜過程 1）黃藥除鈷工藝流程 黃藥除鈷過程應(yīng)在中性溶液中進行，一般控制溶液pH值為5.25.4?？刂茰囟?540為宜。為了除去溶液中低濃度的鈷，黃藥消耗量為溶液中鈷量的1015倍，硫酸銅的加入量為黃藥量1/31/5，直到溶液含鈷合格為止。 2）-萘酚除鈷法流程 萘酚法除鈷是向鋅溶液中加入萘酚（C10H6NOOH）、NaOH和H

14、NO2，再加廢電解液，使溶液酸度達0.5g/l H2SO4，控制凈化溫度為6575,攪拌1h，鈷則按下式反應(yīng)產(chǎn)生亞硝基-萘酚鈷沉淀： 2.4.2 有機試劑法除雜過程圖2-13 -亞硝基-萘酚除鈷凈化工藝流程圖2-13 -亞硝基-萘酚 2.5 硫酸鋅溶液除氟、氯、鈣、鎂 2.5.1 除氯 一般情況下，氯的主要來源是鋅煙塵中的氯化物及自來水中的氯離子。溶液中氯離子的存在會腐蝕鋅電解過程的陽極，使電解液中鉛含量升高而降低析出鋅品級率，當(dāng)溶液含氯離子高于100mgL時應(yīng)凈化除氯。 （1）硫酸銀沉淀除氯是往溶液中添加硫酸銀與氯離子作用，生成難溶的氯化銀沉淀，其反應(yīng)為： （2）銅渣除氯是基于銅及銅離子與溶

15、液中的氯離子相互作用，形成難溶的氯化亞銅沉淀。用處理銅鎘渣生產(chǎn)鎘過程中所產(chǎn)的海綿銅渣(2530Cu、17Zn、05Cd)作沉氯劑，其反應(yīng)為： （3）離子交換法除氯是利用離子交換樹脂的可交換離子與電解液中待除去的離子發(fā)生交互反應(yīng)，使溶液中待除去的離子吸附在樹脂上，而樹脂上相應(yīng)的可交換離子進入溶液。 2.5 硫酸鋅溶液除氟、氯、鈣、鎂2.5.2 除氟 氟來源于鋅煙塵中的氟化物，浸出時進入溶液。氟離子會腐蝕鋅電解槽的陰極鋁板，使鋅片難于剝離。當(dāng)溶液中氟離子高于80m3/L時，須凈化除氟。一般可在浸出過程中加入少量石灰乳，使氫氧化鈣與氟離子形成不溶性氟化鈣(CaF2)再與硅酸聚合，并吸附在硅膠上，經(jīng)水

16、淋洗脫氟便使硅膠再生。該方法除氟率達2654。 由于從溶液中脫除氟、氯的效果不佳，一些工廠采用預(yù)先火法(如用多膛爐)焙燒脫除鋅煙塵中的氟、氯，并同時脫砷、銻，使氟、氯不進入濕法系統(tǒng)。2.5.2 除氟 2.5.3除鈣、鎂 鋅電積時，鎂應(yīng)控制在10l2gL以下，鎂濃度過大，硫酸鎂結(jié)晶析出而阻塞管道及流槽。多數(shù)工廠是抽出部分電解液除鎂，換以含雜質(zhì)低的新液。 (1)氨法除鎂用25的氫氧化銨中和中性電解液，其組成為(g/L)：Zn 130140，Mg 57，Mn 23，K 13，Na 24，Cl 0.20.4，控制溫度50，pH 7.07.2，經(jīng)lh反應(yīng)，鋅呈堿式硫酸鋅(ZnS043Zn(OH)24H2

17、0)析出，沉淀率為9598。雜質(zhì)元素中9899的Mg2+，8595的Mn2+和幾乎全部的K+，Na+，Cl-離子都留在溶液中。 (2)石灰乳中和除鎂印度Debari鋅廠每小時抽出4.3m3廢電解液用石灰乳在常溫下處理，沉淀出氫氧化鋅，將含大部分鎂的濾液丟棄，可阻止鎂在系統(tǒng)中的積累。或在溫度7080及pH=6.36.7條件下加石灰乳于廢電解液或中性硫酸鋅溶液中，可沉淀出堿式硫酸鋅。其結(jié)果是70的鎂和60的氟化物可除去。 (3) 電解脫鎂：隔膜電解，從電解車間抽出部分電解廢液送隔膜電解槽，進一步電解至含鋅20gL；石膏回收，隔膜電解尾液含H2S04200gL以上，用碳酸鈣中和游離酸以回收石膏；中和

18、工序，石膏工序排出的廢液用消石灰中和以回收氫氧化鋅，最終濾液送廢水處理系統(tǒng)。 2.5.3除鈣、鎂2.6凈化設(shè)備及操作2.6.1 凈化槽 （1）流態(tài)化凈化槽圖2-6 流態(tài)化置換槽1-槽體；2-加料圓盤；3-攪拌機；4-下料圓筒；5-窺視孔；6-放渣口；7-進液口；8-出液口；9-溢流溝2.6凈化設(shè)備及操作圖2-6 流態(tài)化置換槽（2）機械攪拌槽圖2-7機械攪拌凈化槽1-傳動設(shè)置；2-變速箱；3-通風(fēng)孔；4-橋架；5-槽蓋；6-進液口；7-槽體；8-耐酸瓷磚；9-放空ISl；10-攪拌軸；11-攪拌槳葉；12-出液口；13-出液孔。（2）機械攪拌槽圖2-7機械攪拌凈化槽2.6.2 固液分離設(shè)備（1）尼龍管式過濾器1-封頭2-筒體3-聚流裝置4-過濾管5-人孔6-錐底7-壓力表8-玻璃管9-安全閥1-膠皮管2