內(nèi)蒙古大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)課件03雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1、第三章共價鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)真正的量子化學(xué)開始了！分子結(jié)構(gòu) 分子：物質(zhì)中獨立地、相對穩(wěn)定地存在并保持該化合物特征的最小微粒，是參與化學(xué)反應(yīng)的基本單元?？臻g結(jié)構(gòu): 原子在空間的排列 (核結(jié)構(gòu))能級結(jié)構(gòu): 分子中電子的排列 (電子結(jié)構(gòu))原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式結(jié)合成分子。物質(zhì)化學(xué)性 質(zhì)分子性質(zhì) 分子結(jié)構(gòu) 用量子力學(xué)描述原子間的相互作用分子的結(jié)構(gòu)分子的性能物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 3.1 化學(xué)鍵概述 3.2 H2+的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 3.3 分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu) 3.4 H2分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論 3.5 分子光譜 3.6 光電子能譜3.1.1化學(xué)鍵的定義和類型在每一種原子模

2、型之后，就會有一種相應(yīng)的化學(xué)鍵理論， 3.1 化學(xué)鍵概述化學(xué)鍵定義為:在分子或晶體中兩個或多個原子間的強烈相互作用，導(dǎo)致形成相對穩(wěn)定的分子和晶體。分子泛分子原子，分子片，結(jié)構(gòu)單元，分子，高分子，生物大分子，超分子，聚合體，組裝體，分子材料，分子器件，分子機器等泛指化學(xué)的研究對象21世紀的化學(xué)是研究泛分子的科學(xué)徐光憲 中國科學(xué)院院士原子間相互作用 泛化學(xué)鍵 離子鍵 共價鍵金屬鍵將原子結(jié)合成物質(zhì)世界的作用力泛化學(xué)鍵過度鍵型電正和電負電正和電正電負電負靜電引力軌道疊加自由電子和正離子的吸引泛化學(xué)鍵：共價鍵、離子鍵、金屬鍵和次級鍵H 鍵弱范德華力次級鍵：涉及分子間和分子內(nèi)基團間的相互作用、涉及超分子、

3、各種分子組合體和聚集體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、涉及生命物質(zhì)內(nèi)部的作用等等，內(nèi)涵極為豐富。共價鍵離子鍵金屬鍵次級鍵典型的強化學(xué)鍵(共價鍵、離子鍵和金屬鍵)和弱的范德華作用之間的各種化學(xué)鍵的總稱。 結(jié)構(gòu)最簡單的氫原子能和其它原子形成多種類型的化學(xué)鍵：1.共價單鍵；H2O,NH3,HCl2.離子鍵；NaH,CaH23.金屬鍵；LaNi5H64.氫鍵；X-HY5.缺電子多中心氫橋鍵；B2H6.H-配鍵；MHM7.分子氫配位鍵；8.抓氫鍵3.1.2 鍵型的多樣性處理分子結(jié)構(gòu)問題的三個基本理論 價 鍵 理 論 (VB) Valence Bond 分子軌道理論(MO) Molecular Orbit (雜化軌道理論(

4、HO) Hybrid Orbit) 配位場理論 (LF) Ligand Field 晶體場理論（CFT） H2+是最簡單的分子，在化學(xué)上雖不穩(wěn)定，很容易從周圍獲得一個電子變?yōu)闅浞肿樱淹ㄟ^實驗證明它的存在，并已測定出它的鍵長為106pm，鍵解離能為255.4KJmol-1。正像單電子的氫原子作為討論多電子原子結(jié)構(gòu)的出發(fā)點一樣，單電子的H2+ 可為討論多電子的雙原子分子結(jié)構(gòu)提供許多有用的概念。 3.2. H2+ 的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) （原子單位，定核近似) 原子單位單位長度：a0 單位質(zhì)量：me 單位電荷：e單位能量：27.2116ev單位角動量：h/2 H2+相當于氫分子失去一個電子，所以是

5、個三體問題，其坐標關(guān)系如下圖所示。圖中a、b代表兩個氫核，其間距離為R，ra、rb代表電子與兩個氫核的距離。3.2.1 H2+ 的Schrdinger方程按照定核近似，H2+的核間距可作為常數(shù)，核間排斥能成為恒值，這樣電子在核勢場中的哈密頓算符和薛定諤方程分別為 式中E近似地代表著H2+體系的能量，方程的每個解都代表著H2+體系在定核構(gòu)型中的一種可能狀態(tài)。對任意一個品優(yōu)波函數(shù)，用體系的 算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量E0： =*d /*d E0 3.2.2. 變分法解H2+ Schrdinger方程變分法原理: 對于多數(shù)化學(xué)和物理問題, 精確求解Schrdinger方程是不

6、現(xiàn)實的, 需要借助于某些近似方法. 變分法是常用方法. 上式可證明如下： 證明：設(shè)有本征函數(shù)系： i, i = 0,1,2,為正交，歸一的完備集其能量： E0E1E2,EiE00則有： i = Ei i那么任意波函數(shù) 可按的本征函數(shù) i 展開 =ci i i, i = 0,1,2 則，E=*d=ci*i* ci i d 變分原理的意義在于: 設(shè)想一系列嘗試變分函數(shù),逐個求其能量平均值,其中能量最低的那個函數(shù)一定最接近體系的真實波函數(shù); 假如正好猜中了體系真實波函數(shù),求出的能量平均值就是體系真實基態(tài)能量E0. 變分法計算結(jié)果對嘗試變分函數(shù)形式依賴性較大.而嘗試變分函數(shù)的選擇沒有一定之規(guī), 往往根

7、據(jù)物理模型來決定.為避免過多猜測,通常選定一種函數(shù)形式，其中包含若干可調(diào)變分參數(shù).將代入式,通過求極值的方法確定變分參數(shù).至于可調(diào)變分參數(shù)放在嘗試變分函數(shù)的什么位置,也有講究.常用的是線性變分法.線性變分法 選定某種函數(shù)類型后, 用它們的線性組合作為嘗試變分函數(shù), 線性組合系數(shù)就是變分參數(shù), 而函數(shù)本身則不再改變. 這樣的嘗試變分函數(shù)叫做線性變分函數(shù), 相應(yīng)的變分法叫線性變分法(也稱Ritz變分法). =*d/*d=E( c1,c2,c3,) 求E的最小值E0 Ec1Ec2Ec3= = 0 可求出 c10，c20，c30 然后求 0（c10，c20，c30） =*d /*d E0 變分法線性變

8、分法1=c11+ c22+ c33.+ cnn12nEc1Ec2Ec3= = 0 可求出 c10，c20，c30 然后求 03.2.3 H2+的變分過程 選變分函數(shù):由極端情況入手，看電子僅屬于a或僅屬于b的情況 如果R , H2+ H + H+ , e 僅屬于核 a, 則有：H原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣 e 僅屬于核b時，則有： 實際上，e 既屬于核a, 又屬于核b， 因此既與a 有關(guān)，又與b 有關(guān)； 取其線性組合作為試探變分函數(shù)， = c1a+ c2b 做為0,要求其（i）是品優(yōu)波函數(shù)，單值 ，連續(xù)，平方可積；( ii) 符合體系的邊界條件 當R 時，ra , rb ,取原子軌道的線性組合做為

9、分子軌道，稱為LCAO-MO法。Liner Combination of Atomic Orbits解方程：由變分原理 *可去掉，實函數(shù) * 由于H2+的兩個核是等同的，a，b是歸一化的，將上式展開并令：E取極值的條件 :即：求極值，即為體系的能量E 關(guān)于ca、cb的線性齊次方程組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。二階久期行列式 H2+的久期方程2x+3y=03x+4y=02x+3y=04x+6y=0同核雙原子分子： 代回原方程求系數(shù) ca，cb， 由線性齊次方程組方程 將E1代入，得 ca=cb， 1= ca(a+ b) ， 將E2代入，得 ca=cb， 2= ca (a b) 歸一化，得

10、 主要思路: 寫出嘗試變分函數(shù): 代入變分積分 :E對ca ,cb求偏導(dǎo)數(shù)來求極值, 得到久期方程 : 令久期行列式為0 , 求其非平庸解, 得到本征值(MO能級) : 將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO):4 討論 用參數(shù)變分法近似解H2的Schrdinger方程，得到1和2 ，E1和E2。這些解關(guān)系到3個積分， Sab, Hab , Haa3.2.3 積分H a a ，H a b ， S a b 的意義和H2+ 的結(jié)構(gòu)（1） H a a （ H b b）：庫侖積分（ 積分） H a a = *a H a d = *a -1/22 1/ra -1/rb +1/R a d =

11、*a -1/2 2 1/r aad + +1/R*aad-*a 1/r ba d = E H + 1/R 1/r b a2 d = E H +J E H E H代表基態(tài)氫原子的能量 J = 1/R 1/r b a2 d 0 （ 即 1/R 1/r b a2 d） 1/R ：兩核的庫侖排斥能；a2/rbd：電子處在a軌道時受到核b的庫侖吸引能。 EH 庫侖積分 近似為H原子基態(tài)的能量。 庫侖積分 0 (2） H a b ，H b a ：交換積分 （ 積分）H a b = *a H b d= H b a= * a -1/2 2 1/r a -1/r b +1/R b d= * a -1/2 2 1

12、/r b b d +1/R *a b d - 1/r a* a b d = * a EH b d +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b +1/R S a b - 1/r a a b d = EH S a b + K (K= 1/R S a b - 1/r a a b d )一般： ra 小于 R，（電子在兩核間） K0.在分子的核間距條件下，K0 ， S a b 0 ， EH = - 13.6 e v , H a b 0 與Sab有關(guān)，是R的函數(shù)。 決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度。(3 ) S a b (S b a ) ：重疊積分（ S 積

13、分）S a b = * a b d= a b dR = 0 , S a b = 1 R = , S a b 0S的大小與R有關(guān)： Sab =（1+R+R2/3）e-R最小的Sab 一般的Sab 最大的Sab (4) 分子軌道能量 E= Haa+Hab /（1+Sab） =+/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） E= HaaHab / （1Sab） =/（1S） = (EH + J EHS K) / ( 1S ) = EH + (JK) / (1S) 所以 EIEH E。 EI為所求的近似基態(tài)能量。例如，R=2a0時，J=0.02

14、75au，K=0.1127，S=0.5863au 既然Haa、Hab、Sab都是R的函數(shù)，MO能級E1、E2也是R的函數(shù). 因此可畫出E1（r） r和E2（r） r圖: 3.2.4 共價鍵的本質(zhì) (1) 成鍵軌道與反鍵軌道 a.電子若進入E2對應(yīng)的2，體系為趨向低能量，會一直增大核間距R，導(dǎo)致分子離解，故稱2為反鍵分子軌道. b. 電子若進入E1對應(yīng)的1，體系會在適當?shù)暮碎g距 (稱平衡核間距Re . 對應(yīng)的能量為平衡離解能De )達到最低能量. 由于1能夠促進分子形成，故稱1為成鍵分子軌道.c. 曲線有最低點為束縛態(tài)， 為成鍵軌道。曲線為單調(diào)下降，E0，為不穩(wěn)定態(tài)，排斥態(tài)，解離態(tài)， 為反鍵軌道

15、。d. EI 時的平衡距離 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm e.解離能De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u. Deexp=-2.79eV =-269.0kJ/mol EH=-13.6 eV (2)波函數(shù)與電子云 2=1/（2+2S）（a2+b2+2ab）2=1/（2-2S）（a2+b2-2ab）(3) 從分子軌道考察共價鍵成因 H2+成鍵、反鍵軌道可分別用幾種圖形表示如下： 在成鍵、反鍵兩種狀態(tài)下，電子云可分別用幾種圖形表示為:從電子云考察共價鍵成因共價鍵的主要成因 量子力學(xué)對共價鍵的研究揭

16、示了共價鍵的成因：電子進入成鍵軌道后在兩核之間概率密度増大，把兩核結(jié)合到一起，而電子同時受到兩核吸引勢能降低，有利于體系的穩(wěn)定；若電子進入反鍵軌道則兩核之間(4) 共價鍵的本質(zhì)概率密度很小，鍵中點垂直于鍵軸的平面上概率密度為零，兩核處于排斥態(tài)，無法結(jié)合成分子（這里只考慮了成鍵過程中勢能的作用.更詳細的分析表明還應(yīng)考慮動能的作用，暫不考慮這種復(fù)雜分析）. (5)H2+ :分子與原子電子云密度差圖(示意圖,故未標出差值)實線差值為正虛線差值為負差值為零 考察共價鍵的形成，應(yīng)先考慮原子軌道(AO)按各種位相關(guān)系疊加形成分子軌道(MO), AO同號疊加形成成鍵MO，異號疊加形成反鍵MO. 然后填充電子

17、并形成電子云, 而不應(yīng)當先求出各AO上的電子云后再疊加, 否則只會產(chǎn)生靜電排斥. 從數(shù)學(xué)角度講, 就是先將AO線性組合成MO, 然后求MO絕對值的平方, 而不能求出AO絕對值平方后再作線性組合! (a+b )2 不等于a2 +b2, 相差的干涉項反映了量子過程特點. 這正是量子力學(xué)疊加原理. H2+分子與原子的電子云密度差圖清楚地表明了這一點:1. 原子相互接近時，AO a和b相互作用形成 MO 1和2. 2. 電子進入成鍵軌道1，體系能量降低，形成穩(wěn)定分子，即兩原子間形成共價鍵. 共價鍵的實質(zhì)： 是電子從AO轉(zhuǎn)入成鍵MO的結(jié)果。總結(jié)3.3 分子軌道理論和 雙原子分子結(jié)構(gòu)分子軌道理論是原子軌道

18、理論在分子體系中的自然推廣, R.S.Mulliken由于建立和發(fā)展分子軌道理論榮獲1966年諾貝爾化學(xué)獎.3.3.1. 簡單分子軌道理論3.3.2 分子軌道的分類和分布特點3.3.3. 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)3.3.4 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：3.3.5 雙原子分子的光譜項3.3.1. 簡單分子軌道理論3.關(guān)于反鍵軌道1. 分子軌道定義：2. 分子軌道的形成1. 分子軌道定義：分子中的單電子波函數(shù)叫MO（分子: 原子核骨架與電子組成的整體） 假設(shè)分子中每一個電子在核與其它電子的平均勢場中運動，描寫電子狀態(tài)的單電子波函數(shù)叫MO。 為空間分布，2 為幾率密度。 每一個MO有一相應(yīng)的MO能級。有效勢場

19、僅與單電子 i 的坐標有關(guān)。 i = 1/2i2 ZN/rNi Vi i i = Ei i i: 單電子波函數(shù)，MO, Ei: 分子軌道能量 分子體系總波函數(shù) = i 分子體系總能量 E = Ei2. 分子軌道的形成(1) 分子軌道可以用AO的線性組合得到LCAO-MO法i=1-n J=1-N Ci用變分法確定構(gòu)成有效 MO 的 AO 有一定的條件，必須滿足成鍵三條件， 即：能量相近，最大重疊，對稱性匹配.(2) 組成MO的 AO須滿足三個條件 (成鍵三原則)a. 能量相近原則： 只有能級相近的AO才能有效地組成MO。 一般雙原子分子 (EaE)(EbE)20E2(Ea+Eb)E+EaEb20

20、Ea , 兩AO 能量相差大， 則：U 0 E1 Ea E2 Eb EMOEAO, 不成鍵。若Eb Ea，在成鍵中起重要作用。 （同核雙原子max）b. AO最大重迭原則原子軌道發(fā)生重疊時，在對稱性匹配的條件下，原子軌道a和 b沿一定方向的重疊程度愈大，成鍵軌道相對于組成的原子軌道的能量降低得愈顯著，形成的化學(xué)鍵愈穩(wěn)定。當兩AO能量相近時，可以有效的組成MO，成鍵的強弱取決于交換積分，越大，鍵越強（成鍵軌道相對于AO能量降得越多） = EH Sab + K = EH Sab + (1/R) Sab - ab/ra d 的大小與重迭積分Sab有關(guān)， Sab越大，（軌道重迭程度越大）越大，鍵越強。

21、H2+ 的Sab =0.6 （最大的S）HF 的 1SH2PF = 0.30，(一般較小)共價鍵有方向性，即由最大重迭原理決定。 軌道重疊與共價鍵的方向性有密切關(guān)系. 例如, 環(huán)丙烷中C采取sp3雜化,應(yīng)以109.5o重疊成鍵, 而鍵角只有60o . 所以, 雜化軌道在核連線之外重疊成彎鍵. 重疊不能達到最大, 成鍵效率不高.彎 鍵 模 型c. 對稱性匹配原則。只有對稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道。哪些原子軌道之間對稱性匹配呢？對稱性匹配，+對稱性不匹配， = 0+要求波函數(shù)的符號相同Sab0, 對稱性匹配，是MO形成的首要條件，決定能否成鍵。 其它兩條件解決效率問題。只有對稱性相

22、同的AO才能組成MO。 軌道對稱性匹配圖解同號重疊 對稱匹配 組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxpx , sdxz , sdxz , pz同、異號重疊完全抵消對稱不匹配不能組成任何分子軌道s-spx-pxdxz-px異號重疊 對稱匹配 組成反鍵軌道 若取鍵軸為z軸, 則LCAO-MO中對稱匹配和對稱不匹配的AO組合如下表:反鍵軌道應(yīng)予充分重視，原因是： (1)反鍵軌道是整個分子軌道中不可缺少的組成部分，反鍵軌道幾乎占總的分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級高低排列，共同組成分子軌道。 (2)反鍵軌道具有和成鍵軌道相似的性質(zhì)，每一軌道也可按Pauli不相容原理、 能量最低原理

23、和Hund規(guī)則安排電子，只不過能級較相應(yīng)的成鍵軌道高，軌道的分布形狀不同。 3.關(guān)于反鍵軌道(3)在形成化學(xué)鍵的過程中，反鍵軌道并不都是處于排斥的狀態(tài)，有時反鍵軌道和其他軌道相互重疊，也可以形成化學(xué)鍵，降低體系的能量，促進分子穩(wěn)定地形成。利用分子軌道理論能成功地解釋和預(yù)見許多化學(xué)鍵的問題，反鍵軌道的參與作用常常是其中的關(guān)鍵所在，在后面討論分子的化學(xué)鍵性質(zhì)時，將會經(jīng)常遇到反鍵軌道的作用問題。 (4)反鍵軌道是了解分子激發(fā)態(tài)性質(zhì)的關(guān)鍵。 同樣是MO 能量高 節(jié)面多 也可形成化學(xué)鍵 激發(fā)態(tài)軌道反鍵軌道 對于成鍵和反鍵的概念常有一種誤解，即認為反鍵電子總是對分子的穩(wěn)定性起一種“破壞”作用. 若果真如此

24、的話，反鍵電子似乎應(yīng)當自動地電離掉. 但事實上，一個穩(wěn)定分子中的反鍵電子不但不會自動電離，而且將它們電離同樣需要耗費能量. 這說明：穩(wěn)定分子中的成鍵電子和反鍵電子，都起著降低分子總能量的作用.浮想聯(lián)翩.分子軌道的成鍵或反鍵性質(zhì)是相對于由之組成的原子軌道能量而言. 所以，一個MO是成鍵還是反鍵軌道的判據(jù)是：從該軌道移走一個電子后，De減少還是增加. 從N2的HOMO中移走一個電子導(dǎo)致De減少和Re增大，表明它是成鍵軌道；從O2的HOMO中移走一個電子則導(dǎo)致De增加和Re減小，表明它是反鍵軌道. 分子軌道理論 1分子中每個電子是在原子核與其它電子組成的平均勢場中運動，運動狀態(tài)可用波函數(shù)來描述。體系

25、總波函數(shù)可寫成單電子波函數(shù)的乘積體系總Hamilton算符 可寫為單電子算符 之和 通過變數(shù)分離，可得到單電子波函數(shù)滿足的 方程簡單分子軌道理論總結(jié)2分子軌道是由分子中原子的原子軌道線性組合(linear combination of atomic orbitals， LCAO)而成。由n個原子軌道組合可得到n個分子軌道，線性組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定。由原子軌道形成的分子軌道，能級低于原子軌道的稱為分子體系總能量 E = Ei成鍵軌道，能級高于原子軌道的稱為反鍵軌道，能級等于或接近原子軌道的一般為非鍵軌道。 3兩個原子軌道要有效地組合成分子軌道，必須滿足對稱性匹配，能級相近和軌道最大重

26、疊三個條件。其中對稱性匹配是先決條件，其它影響成鍵的效率。 4分子中電子按 Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund規(guī)則排布在MO上3.3.2 分子軌道的分類和分布特點 一般MO： *g,u AO 下標： 宇稱（中心反演）情況 g 偶宇稱 對稱 u 奇宇稱 反對稱上角： 成鍵與反鍵（*）軌道后面：構(gòu)成MO的AO，或分子解離成原子的狀態(tài)， MO總是與AO有關(guān)， 或是由某一AO變來，或是由某一AO為主構(gòu)成。 AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道g和反鍵軌道u ，它們都繞鍵軸呈圓柱形對稱，任意轉(zhuǎn)動鍵軸，分子軌道的符號和大小都不變H2的HOMO: g+H2的LUMO: u _軌道和鍵1s1s1s1s

27、*1s1s1s1s*1s1s1s1s*H2+H2He2+ AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道u和反鍵軌道g ，它們都有一個包含鍵軸的節(jié)面，在軌道上的電子稱為電子，由成鍵電子構(gòu)成的共價鍵叫做鍵。乙烯的HOMO: u+乙烯的LUMO: g _2.軌道和鍵 AO以“面對面”方式形成成鍵軌道g和反鍵軌道u ，它們都有兩個包含鍵軸的節(jié)面, Re2Cl8 2-中的*軌道_Re2Cl8 2-中的軌道+3.軌道和鍵分子軌道還可以用對稱性來區(qū)分。對于同核雙原子分子，若以鍵軸中心為坐標原點，當對原點中心對稱時，以符號“g”表示;對該點中心反對稱時，以符號“u”表示。對于由同種原子軌道組合成的分子軌道，軌道是中心對稱

28、的，*軌道是中心反對稱的；軌道是中心反對稱的，*軌道是中心對稱的。4.分子軌道的對稱性 在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵的強度。鍵級定義為： 5.鍵級鍵級=1/2（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不能形成分子。 鍵級高，鍵強。3.3.3. 同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)1.分子軌道能級順序分子軌道能量取決于兩個因素：構(gòu)成分子軌道的原子軌道類型及這些原子軌道間的重疊.當核間距一定的時候，兩個2pz軌道重疊比兩個2px或2py軌道重疊要大g1s, u1s g2s原子軌道1s能量比2s能量低得多u2pz g2px, g2py 1s 1s* 2s 2s* 2p

29、z 2px 2py * 2px *2py 2pz*屬于此種排列的同核雙原子分子有： H2, He2, Li2, (Be2),- O2, F2, Ne2 順序1：2同核雙原子分子的能級順序 1s1s2s2s 2Px 2Py 2Pz2Pz 2Py 2PxAO MO AOO O2 OO2的MO能級圖 AO MO AO N N2 N N2的MO能級示意圖順序2：1g 1u 2g 2u 1u 3g 1g 3u屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2, C2, N2 原因：s-p混雜，即價層2s和2pz原子軌道能級相近時，由它們組成的對稱性相同的分子軌道，進一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使2pz(3g

30、)。確切的能級順序可 從電子能譜得到驗證 4.同核雙原子分子舉例(1) H2 、H2+、He2、He2+ 電子組態(tài) 鍵級雙原子分子成鍵情況1/2H2+1)1s(s正常 鍵1H2)1s(s2單電子鍵He2+*)1(1ss)1s(s21/2三電子鍵0He2*)2(1ss)1s(s2不存在化學(xué)鍵分子軌道特點：僅由兩個1s原子軌道組成。3. 電子組態(tài)：將體系中電子按Pauli規(guī)則填充在軌道中，分子軌道按能量順序排列，我們可得到體系的電子組態(tài)。 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 1s H2H2+He2He2+ 1s * 1s 1s 1s 1s * 1s 1s 1s (2) Li2、Li2

31、+、Be2、Be2+ 原子均提供1s、2s軌道，但根據(jù)能量相近原則,a的1s不會與b的2s組合。且由于這些分子的核間距較大，故1s與1s重疊成非鍵電子，只有2s與2s結(jié)合成成鍵電子。成鍵特點： 電子組態(tài) 鍵級He2( 2s)1s1/211/20 不穩(wěn)定雙原子分子Li2Li2+Be2Be2+He2( 2s)2sHe2( 2s)2( 2s)1 s*s He2( 2s)2( 2s)2 s*s Li2 (1s)2(*1s )2(2s)2(3) B2、B2+、C2、C2+、N2、N2+1s內(nèi)層電子，不考慮。成鍵特點：aybypypp22*2-=pbayypypp222+=p(2) a2py 與 b2py

32、x bx apxpp22*2-=px ax bpxpp222+=p（3) a2px與 b2px(4) 由于這些原子的2S與2PZ對于鍵軸的對稱性相一致，軌道能量差不大，故四個原子軌道有相互作用。以N2為例組態(tài)為 鍵級為3 ，有兩個 鍵和一個 鍵，能級圖如下圖所示： AO MO AO N N2 N N2的MO能級示意圖N2特別穩(wěn)定，軌道被保護。(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2spssss(4) O2、O2+、F2、F2+原子軌道特點： 原子軌道 2s 與 2pz能級差較大,不相互組合,僅有 2sa+2sb ，2pza+2pzb。 如O2，它比 N2 多2個

33、電子，據(jù)洪特規(guī)則，在基態(tài)中 這兩個電子將分別填入相互簡并的反鍵軌道 及1 g（2Px）1 g (2Py)，且取相同的自旋方向，故基態(tài) O2 有兩個(1s)2(*1s )2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2(2py)2(2px*)1( 2py *)1O2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)2 三電子 鍵，表現(xiàn)為三重態(tài)，具有順磁性，鍵級為2，兩個 O 原子之間以雙鍵相連，其電子組態(tài)為： 1s1s2s2s 2Px 2Py 2Pz2Pz 2Py 2PxAO MO AOO O2 OO2的MO能級圖O2 (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (3g)

34、2 (1u)4 (1g)2 O2 - (1g)2(1u)2（2g）2(2u)2 (3g)2 (1u)4 (1g)3 由MO計算的下列物種的鍵級順序與實測鍵長順序完全相符，更清楚地表明分子軌道理論的正確性：分子 O22- O2- O2 O2+鍵級 1.0 1.5 2.0 2.5鍵長/pm 149 126 120.74 112.27O2 F2 B2 C2 N22u (強反鍵)2g(弱成鍵或非鍵)1u (弱反鍵或非鍵)1g(強成鍵)1u1g*2pz2pz2s*2s*2px*2py2px2py2s-2pz mixing N2的鍵級為3, 與Lewis結(jié)構(gòu)一致, 鍵解焓高達946 kJ.mol-1，打斷

35、N2中的鍵是非常困難的. 所以，現(xiàn)代合成氨是先制成1:3的氮氫混合氣體，在150300 atm、400500 下通過裝Fe系催化劑的合成塔進行. 盡管從熱力學(xué)角度來看，這種條件并不是很有利，因為反應(yīng)N2+3H22NH3在25 時Kp=882.1 atm-1, 而500 時只有0.0040 atm-1. 固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨. 固氮過程涉及固氮酶及其復(fù)合物的作用. 大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成, 但要徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機理仍有很長的路要走. 生物固氮和化學(xué)模擬固氮在21世紀將是重要的研究領(lǐng)域. 1. 每條M

36、O的形式與同核雙原子分子相似, 但兩個AO對同一個MO的貢獻不相等. 通常情況是：（1）對成鍵MO的較大貢獻來自電負性較大的原子（2） 對反鍵MO的較大貢獻來自電負性較小的原子3.3.4 異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)：（3）不同原子的AO重疊引起的能量降低不象同核雙原子分子中相同能級的AO重疊引起的能量降低那樣顯著. 某些異核雙原子分子與同核雙原子分子電子總數(shù)相同，周期表位置相近，它們的分子軌道、成鍵的電子排布也大致相同，即等電子原理。2. 等電子原理CO和N2-根據(jù)“等電子原理”, CO、NO、CN-例如CO的電子數(shù)與N2相同，它們的電子組態(tài)也相類似，即它和N2的區(qū)別是氧原子比碳原子多提供兩個電子，

37、形成一個配鍵。氧原子的電負性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子單方面向碳原子提供電子，抵消了碳、氧之間的由電負性差別引起的極性，所以CO分子 是偶極矩較小的分子。與N2分子相似，有三重鍵，較穩(wěn)定，是一碳化學(xué)中的重要原料，亦是羰基化合物中很強的配體。CO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2) BN分子和C2分子應(yīng)用等電子原理，BN分子與C2分子相似，電子組態(tài)(1)2 (2)2 (3)2 (4)2 (1)4，(1 g)2(1 u)2(2 g)2(2 u)2(1 u)4(3 g)2spssss三鍵5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1

38、us2us2gs1us1g三鍵CO、NO的電子組態(tài)分別如下：CO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 NO ( 1)2 ( 2)2 ( 3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)1 分子軌道的能級和符號的對應(yīng)關(guān)系如下： CO的3(HOMO)較大一端在C端。因此, 在M(CO)n中與M配位的是CO 的C端而不是O端.CO的HOMO以C端與M空軌道形成配鍵， 而M的d軌道則與CO的LUMO形成反配位鍵。KK12131422CO(1) HF: 運用LCAO-MO三條原則，可以確定在HF中主要是H的1s軌道同F(xiàn)的2pz軌道實行了有效組合，即FZ，bHapcsc+=213

39、s成鍵軌道FZ，bHapcsc-=214s反鍵軌道3.異核雙原子分子 (1)2(2)2(3)2(1)4H HF F H F 分子軌道能級圖根據(jù)能級相近原則，HF分子中只有2是名副其實的分子軌道. 它是由H的1s（-13.6eV)與F的2pz（-17.4eV)軌道組成的. 其余的分子軌道基本上是F的原子軌道.K1211HF分子電子數(shù)電子組態(tài)光譜項LiH4K(2)21+BeH5K(2)2 (3)12+CH7K(2)2 (3)2 (1)12NH8K(2)2 (3)2 (1)2 3OH9K(2)2 (3)2 (1)32HF10K(2)2 (3)2 (1)41+BeO , BN12KK(3)2 (4)2

40、 (1)41+CN ,BeF13KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)12+CO14KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)21+NO15KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)2 (2)12(2) 異核雙原子分子的電子組態(tài) 總結(jié)雙原子分子軌道理論的討論，可以看到原子成鍵時，內(nèi)層電子基本上不起作用，主要是外層電子起作用。外層電子亦稱價電子，其中又有一部分成鍵與反鍵相抵消，相當于不起作用的孤對電子，只有一部分是有效成鍵的。一般討論分子成鍵時，主要考慮價電子，忽略內(nèi)層電子。本節(jié)小結(jié)： 應(yīng)當注意：雙原子分子的MO符號在各種文獻中有些混亂. 這有幾種原因: 1. 異核雙原子分子中, 組成MO的兩個A

41、O不同, 難以用AO作為MO的下標, 往往在和之前各自用遞增的數(shù)字序號代表能量漸增的MO; 2. 同核雙原子分子的MO，原則上可用由之組成的兩個AO作為下標, 但MO的組份不一定是“純凈”的AO，所以也往往在和之前各自用遞增的數(shù)字序號代表能量漸增的MO；3. 同核雙原子分子的反鍵與成鍵MO，有時用宇稱區(qū)分，有時用*號區(qū)分； 4. 雙原子分子的內(nèi)層軌道，有時用主層的K、L等符號或AO 標記，有時則用MO符號標記. 這就出現(xiàn)了不同的寫法： (1)分子內(nèi)層軌道用K、L等符號, 價層MO符號中的數(shù)字序號從1開始; (2)分子內(nèi)層軌道用MO符號標記，數(shù)字序號從1開始, 價層MO符號中的數(shù)字序號遞增; (

42、3) 內(nèi)層軌道雖然用K、L等符號, 價層MO符號中的數(shù)字序號卻不從1開始, 而從內(nèi)層數(shù)起決定價層MO的序號. 以N2為例, 各種寫法對照如下:KK1g1u1u2g1g2uKK2g2u1u3g1g3u1g2g2u1u3g1g3u1u例題原子軌道在成鍵分子軌道中所占的百分數(shù) 3.3.4 雙原子分子的光譜項一、角動量和譜項分子中的每一個電子的運動狀態(tài)都可用一分子軌道來描述。的電子角動量在Z軸方向上的分量： MZ=ml h/2（軌道角動量） ml = 0，1， 2， l 多個電子的分子，其分子的角動量在Z方向上的分量為： MZ = m h/2 m =ml = | m | ， =0，1，2，3，2.分子

43、中電子的自旋角動量單電子多電子3.雙原子分子的光譜項：總軌道角動量在Z軸方向上的分量量子數(shù) S ：總自旋角動量的量子數(shù)4. 求分子譜項和支項包括以下步驟: (1) 是各電子的ml的所有可能代數(shù)和的絕對值(不同于原子中由各電子軌道角動量的矢量和決定L ). 所以, 若包含簡并軌道(其ml是一對相反值), 求和要考慮ml的各種組合形式, 可能得到幾個不同的. (2) 自旋多重度中S的求法與原子的情況相同. 分子中只有殼層而沒有支殼層概念. 若有簡并, 則每組簡并的MO組成一個分子殼層. 不同殼層的電子是非等價電子, 同一殼層的電子是等價電子. 等價組態(tài)的分子譜項也要用行列式波函數(shù)法推導(dǎo). 空穴規(guī)則

44、對分子譜項也有效.5.=0,0,2,1g+,1g-,1u,3g+,3g-,3u 6. 等價組態(tài)的譜項分 子 HOMO組態(tài) 電子排布 M S 譜項 H+2 11s 0 0 2 H2 21s 0 0 0 1 F2 (2p*)4 0 0 0 1 O2 (*)2 0 0 1 3 2 2 0 1 0 0 0 1 7. 雙原子分子基態(tài)的光譜項分 子 HOMO組態(tài) 電子排布 M S 譜項 N2 （ 2g )2 0 0 0 1 C2 ( 1u) 4 0 0 0 1 B2 ( 1u) 2 0 0 1 3 CO (3) 2 0 0 0 1 NO (2) 1 1 1 2 HF (1 ) 4 0 0 0 1 3.4

45、H2分子的結(jié)構(gòu)和價鍵理論 Heitler-London法3.4.1 價鍵法解H2 的結(jié)構(gòu)3.4.2 價鍵理論(VB)3.4.3 價鍵理論(VB)和分子軌道理論(MO)的比較3.4.1 價鍵法解H2 的結(jié)構(gòu) 價鍵理論(VB)是歷史上最早發(fā)展的化學(xué)鍵理論. 1927年, Heitler和London首次用它處理H2分子的電子對鍵, 奠定了近代價鍵理論的基礎(chǔ). VB法利用了化學(xué)家的概念, 將共價鍵視為電子配對形成的定域鍵, 也稱電子配對法. H2是VB法最容易處理的分子. 利用B.O.近似, H2分子中電子運動的Schrdinger方程如下:結(jié)構(gòu)I ： HA1 2HB 結(jié)構(gòu)II ： HA2 1HB

46、這樣得出來的相互作用能曲線具有明顯的極小值，我們用1(1,2)， 2(1,2) 分別表示結(jié)構(gòu)I，II的狀態(tài)：1(1,2) = a(1)b(2)2(1,2) = a(2)b(1) 體系總波函數(shù)是兩種狀態(tài)的線性組合。 為變分試探函數(shù)。 (1,2) = c11+ c 22 3.2.1 H2的Schrdinger方程的變分求解主要步驟: 寫出嘗試變分函數(shù): 代入變分積分(略去電子編號) : 計算E對ca ,cb的偏導(dǎo)數(shù)求極值, 得到久期方程: 令久期行列式為0 , 求其非平庸解,得到本征值(MO能級) : 將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)(MO): Q + A Q - A E+ = 2EH

47、+ E- = 2EH+ 1 + S2 1 - S2Q=*a (1) *b (2) a (1) b (2)dA=*a (1) *b (2) a (2) b (1)d Q、 A、 S等積分都是核間距R的函數(shù)，在平衡核間距附近，Q和A均為負值，所以E+2EH，又由于|A|Q|，則E- 2EH 這樣計算所得的鍵能約為實驗測定值的67%，以后有人進一步改進試探波函數(shù)，計算得到的鍵能達正確值的80%。 海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫原子形成氫分子時，得到了H2分子的位能曲線，便反映出氫分子的能量與核間距之間的關(guān)系以及電子狀態(tài)對成鍵的影響。 H2分子的量子力學(xué)處理為電子配對法提供了理論說明.（1）E-(R)曲

48、線沒有極小值, 隨R增大單調(diào)下降. 體系為了趨向低能量，就會一直增大核間距R，直至分子離解，所以- 是排斥態(tài). （2）E+(R)曲線在R=87 pm處有極小值, 對應(yīng)的De為3.14 eV=303 kJmol-1. +是吸引態(tài), H原子接近時若處于該狀態(tài), 就會化合成H2分子.H2分子的完全波函數(shù):完全波函數(shù)是上述空間波函數(shù)與自旋波函數(shù)的乘積. 其中, 自旋波函數(shù)包括三個對稱函數(shù)和一個反對稱函數(shù):雙電子體系的單重態(tài)和三重態(tài) 由于完全波函數(shù)的反對稱性, 反對稱空間波函數(shù)-可分別與三個對稱自旋波函數(shù)相乘, 而對稱空間波函數(shù)+只能與唯一的反對稱自旋波函數(shù)相乘, 這最后一種(略去歸一化系數(shù) )代表成鍵

49、的基態(tài): 表明兩個H接近時, 若電子自旋反平行, 可形成電子對鍵. 為電子配對提供了理論說明. 對H2的處理被推廣為電子配對法. 3.4.2 價鍵理論(VB) 價鍵理論(VB)以原子軌道作為近似基函數(shù)描述分子中電子的運動規(guī)律，認為一對自旋反平行的電子相互接近時，彼此呈現(xiàn)相互吸引的作用，并使體系能量降低，形成化學(xué)鍵。1 Li2 Li (1s)2(2s)1 LiLi2 N2 N (1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1 1個鍵，兩個鍵 NN 3 O2 O (1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1 1個鍵，一個鍵 OOO2具有順磁性，說明價鍵理論過于強調(diào)電子配對而帶有

50、片面性，用分子軌道理論處理O2結(jié)果較好。4 COC (1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1 CO1.在數(shù)學(xué)處理上選用的變分函數(shù)不同 價鍵理論以原子軌道作為基函數(shù)，進行變分處理；簡單分子軌道理論先將原子軌道線性組合成分子軌道，再以分子軌道為基函數(shù)進行變分處理。3.4.3 價鍵理論(VB)和分子軌道理論(MO)的比較H2+2H2共價項離子項2.由于選用的基函數(shù)不同，所得結(jié)果也不同 簡單分子軌道理論的波函數(shù)表達式中，離子項和共價項各占50%，離子項成分過大；價鍵理論波函數(shù)表達式中，只有共價項，沒有離子項，也不太合理。將兩者加以改進，能得到彼此接近的結(jié)果。-3.電子云分布的對比 兩者均表明電子云

51、在核間密集，但在簡單分子軌道理論中，電子云在核間密集的程度過大。4. 價鍵理論適合于處理基態(tài)分子的性質(zhì)，如分子的幾何構(gòu)型、鍵的解離能等；分子軌道理論非常適合于描述分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的性質(zhì)。 例：對于CO與NO，已知5s是很弱的成鍵軌道(b 0)稱為非鍵軌道，2p是反鍵軌道，試問CO+和NO+的鍵級，De和Re應(yīng)如何估計？解：CO的組態(tài)為 ，鍵級為3，則CO+的組態(tài)為 ，鍵級為2.5。鍵級減小，但5s是很弱的成鍵軌道, De和Re只會分別有微弱的減少和增大。NO的組態(tài)為 鍵級為2.5， NO+的組態(tài)為 鍵級為3，鍵級增大，De和Re分別增大和減小。 3.5 分子光譜把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出

52、來的光進行分光所得到的光譜。3.5.1 分子光譜簡介3.5.2. 雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜3.5.3. 雙原子分子的振動光譜3.5.1 分子光譜簡介把被分子吸收的光或由分子發(fā)射出來的光進行分光所得到的光譜稱為分子光譜。分子光譜與分子的運動和分子內(nèi)部的運動密切相關(guān)。 分子的運動： 轉(zhuǎn)動，平動 分子內(nèi)部運動 原子核運動 ： 振動 電子運動 ：電子躍遷分子光譜 分子的轉(zhuǎn)動，分子中原子的振動，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)轉(zhuǎn)動態(tài)、 振動態(tài)、電子狀態(tài)分子能量 E = ER + Ev + Ee 轉(zhuǎn)動能級間隔 ER=10-410-2eV, 1400cm1 遠紅外譜， 1000025 m 微波譜振動能級間隔 Ev=

53、10-2100eV , 25 1m， 紅外光譜 40010000cm-1， 拉曼光譜電子能級間隔 Ee= 100 102eV ，1000100nm，紫外可見光譜 熒光光譜轉(zhuǎn)動態(tài)、 振動態(tài) 核動能 排斥能轉(zhuǎn)動、振動的Schrdinger方程電子狀態(tài) （MO。核固定近似） 電子動能 吸引 排斥 i 單電子波函數(shù) Ei 單電子能量模型：The two-particle rigid rotor 剛性轉(zhuǎn)子（分子轉(zhuǎn)動時核間距不變）。 雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜3.5.2 轉(zhuǎn)動慣量： I = r2選律： 極性分子J1 轉(zhuǎn)動能級間隔 ER=10-4 10-2eV, 1 400cm1 遠紅外譜， 1000025 m

54、微波譜譜線 遠紅外線，微波譜 剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠紅外光譜為一系列間距相等（波數(shù)差2B）的譜線。與實驗結(jié)果一致。剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動能級圖 J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)能級20B12B6B2B08B6B4B2B0J=1 2 3 4 測定異核雙原分子的鍵長，同位素效應(yīng) 例3.1：H35Cl的遠紅外光譜線的波數(shù)分別為21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動慣量及核間距。 解：相鄰譜線的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59 例3.2：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動慣量，從而改變轉(zhuǎn)動光譜

55、中譜線的波數(shù)和譜線間隔。在主線旁會有弱線伴生，弱線與主線的波數(shù)差可按下式計算：由mD即可判斷混入同位素的種類。3.5.3. 雙原子分子的振動光譜1 模型：簡諧振子Corresponds to force in “Hookes law” e：諧振子的經(jīng)典振動頻率, Schrdinger方程 屬二階線性齊次方程。 建立Schrdinger方程 勢能re：平衡距q：分子核間距與平衡核間距之差K：力常數(shù)，表示化學(xué)鍵的強弱。可解： v=0v=1v=2v=3v=41/2hhhhhV=1/2kq2振動能量也是量子化的，零點振動能為h/2。 建立Schrdinger方程 本征波函數(shù)： Hn- 厄米多項式（He

56、rmite Polynomials（最低的三條能級上的諧振子波函數(shù)：諧振子高激發(fā)態(tài)概率分布與經(jīng)典概率分布的比較選律: 極性分子 紅外吸收譜 HCl的紅外光譜 簡諧振子模型下，雙原子分子的紅外光譜只有一條譜線，波數(shù)即為諧振子的經(jīng)典振動波數(shù)。與實驗近似相符。光躍遷頻率 解離能D0：光譜解離能；De：平衡解離能2. 非諧振子模型非諧振子模型勢能曲線不選v=0,1,2,選律：偶極矩變化的振動, 室溫下大多數(shù)分子處于v=0的能級，因而其振動光譜對應(yīng)于從v=0到v=v的躍遷。Fundamental transitionThe first overtoneThe second overtone3.雙原子分子

57、的振動-轉(zhuǎn)動光譜振動能級的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動能級的改變，每條振動譜帶都由許多譜線組成。振動和轉(zhuǎn)動的總能量為：振動轉(zhuǎn)動光譜的選率：極性分子，v=0到v=1的躍遷由一系列譜線組成，分為P支和R支 n個原子組成的分子（運動: 平動，轉(zhuǎn)動, 振動）- 總自由度 3n (X,Y,Z )。 振動自由度：3n-6（線型分子為3n-5） 每個振動自由度都有一種基本振動方式，稱為簡正振動或正則振動（Normal Modes）。當分子按此方式振動時，所有的原子都同位相，而且同頻率。 正則振動 特征頻率 特征吸收4. 多原子分子的振動光譜躍遷中：相同的化學(xué)鍵 （官能團） 相同的振動頻率 鑒別偶極矩變化的 紅外活性偶

58、極矩不變化的 沒有紅外活性（拉曼活性）v1v2v3Water (H2O)光子在碰撞過程中與分子交換能量，造成散射光子能量的增減。 設(shè)a和b分別為入射光和Raman散射光的頻率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，3.5.4. Raman光譜：則有：haEahbEb，EEbEah(ab)測量Raman光譜頻率位移，便可得到分子的能級間隔。非彈性散射光很弱，但用激光作光源，靈敏度和分辨率大大提高。Raman光譜的選率是：分子具有各向異性的極化率。Raman光譜與紅外光譜（IR）可互補。hvaEaEbEaEbEaEbhvb 3.5.5. 分子的電子光譜 Franck-Condon原理：振動能級間躍遷強度

59、最高的譜線是與相同核間距對應(yīng)有最高幾率密度的振動態(tài)間的躍遷（垂直躍遷）。光電子能譜探測的是被入射輻射從物質(zhì)中擊出的光電子的能量分布、強度分布和空間分布。光電子能譜：以電離能為橫坐標，單位時間內(nèi)發(fā)射的光電子 數(shù)為縱坐標所得的圖譜。是分子軌道能級高低的直接體現(xiàn)。3.6.1 光電子能譜原理3.6 光電子能譜PES : Photoelectron Spectroscopy可分為：UPS : UV Photoelectron SpectroscopyXPS: X-ray Photoelectron SpectroscopyESCA: Electron Spectroscopy for Chemical

60、Analysis 化學(xué)分析電子能譜：以X射線為光源，測量內(nèi)層電子的結(jié)合能，以區(qū)別不同的原子并測定各種原子的數(shù)量。3.6.2 雙原子分子的紫外光電子能譜1. H2的紫外光電子能譜絕熱電離能： 中性分子基態(tài)躍遷到分子離子基態(tài)所需的能量，即譜帶起點相應(yīng)的能量。對于H2為15.43eV。垂直電離能： 中性分子基態(tài)躍遷到分子離子躍遷幾率最高的振動態(tài)所需的能量，即譜帶中最強線對應(yīng)的能量。1. N2的紫外光電子能譜 由光電子能譜不僅能確定軌道能級的高低，而且由譜帶形狀還可了解軌道的性質(zhì)：非鍵（弱成鍵和弱反鍵）電子電離，譜帶振動序列很短；成鍵電子電離，鍵變?nèi)?，譜帶振動序列長；反鍵電子電離，鍵變強，譜帶振動序列