高等有機(jī) 第十章 周環(huán)反應(yīng)PPT

1、關(guān)于高等有機(jī) 第十章 周環(huán)反應(yīng)第一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月周環(huán)反應(yīng)：不經(jīng)過活性中間體，只經(jīng)過環(huán)狀 過渡態(tài)的一類協(xié)同反應(yīng)(Concerted reaction)。例如Diels-Alder反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：第二張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 三類有機(jī)反應(yīng)主要區(qū)別 類型 中間體 與溶劑關(guān)系 離子反應(yīng) 正、負(fù)離子 極性溶劑有利 自由基反應(yīng) 自由基 關(guān)系小，氣相允許 協(xié)同反應(yīng) 無 關(guān)系小，氣相允許第三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 協(xié)同反應(yīng)具有高度立體專一性，用于合成特定結(jié)構(gòu)碳骨架?；@烯（basketene）第四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（一）

2、周環(huán)反應(yīng)（1）電環(huán)化反應(yīng) (甲)4n個(gè)電子體系(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-hexadiene第五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 (乙)4n+2個(gè)電子體系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene第七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）環(huán)加成反應(yīng)2+1環(huán)加成：2+2環(huán)加成：4+1環(huán)加成：1,3-偶極加成：4+1環(huán)加成：第九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月新鍵的生成在反應(yīng)體系的同面叫同面環(huán)加

3、成（suprafacial cycloaddition)一般環(huán)加成為同面環(huán)加成第十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月新鍵的生成在反應(yīng)體系的異面叫異面環(huán)加成（antarafacial cycloaddition)烯酮的熱環(huán)加成為異面環(huán)加成第十一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（甲）2+2環(huán)加成反應(yīng)第十二張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（乙）4+2環(huán)加成反應(yīng)即Diels-Alder反應(yīng)雙烯體 親雙烯體 加合物 正反應(yīng)二級；逆反應(yīng)一級逆=k2加合物（a）Diels-Alder反應(yīng)是可逆反應(yīng)=k1雙烯體親雙烯體 第十三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（b）Diel

4、s-Alder反應(yīng)的定向作用第十四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（c）雙烯體活性 生成 S-順式構(gòu)象是Diels-Alder反應(yīng)先決條件，例如下列二烯烴都不能進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)。第十五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月順-1-取代雙烯體s-順式不穩(wěn)定，活性低；反-1-取代雙烯體和2-取代雙烯體活性高。 反-1,3-戊二烯 4-甲基-1,3-戊二烯反應(yīng)速度 =1000 ： 1反應(yīng)速度 1000 ： 1第十六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)速度 = 0.05 ： 1反應(yīng)速度 = 27 ： 1第十七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（d）Diel

5、s-Alder反應(yīng)的活性一般情況下，雙烯體含有供電基，親雙烯體含有吸電基，反應(yīng)活性高（苯醌順酐硝基烯 ,-不飽和酯（酮、腈） ；但是，當(dāng)雙烯體缺電子時(shí)，親雙烯體含有供電基反而對反應(yīng)有利。第十八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（e） Diels-Alder反應(yīng)的立體化學(xué)順式加成規(guī)則：第十九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月內(nèi)向加成（endoaddition)規(guī)則：內(nèi)向產(chǎn)物為主第二十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（f） Diels-Alder反應(yīng)的應(yīng)用第二十一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（丙）3+2環(huán)加成（1,3-偶極環(huán)加成）常見1,3-偶極體第二十二張

6、，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 1,3-偶極環(huán)加成與Diels-Alder反應(yīng)類似,具有高度立體選擇性。第二十三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于某些1,3-偶極分子，當(dāng)順式加成按不同方向時(shí)，生成兩種異構(gòu)體。第二十四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月1,3-偶極環(huán)加成通常用于制備雜環(huán)化合物。第二十五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）-移位反應(yīng) 在共軛體系中, 處于烯丙位的一個(gè) -鍵斷裂, 在體系另一端生成一個(gè)新的-鍵，同時(shí)伴隨鍵的轉(zhuǎn)移, 這類反應(yīng)叫做-移位反應(yīng), 也叫做-移位重排。1,n-移位反應(yīng)3

7、,3-移位反應(yīng)第二十七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（甲）1,n移位反應(yīng)第二十八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（乙）3,3移位反應(yīng)（a）Claisen重排反應(yīng)相當(dāng)于進(jìn)行了兩次Claisen 重排Claisen重排頭尾對調(diào)，鄰位被占時(shí)到對位。第三十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Claisen重排是協(xié)同歷程的分子內(nèi)重排互變異構(gòu)如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行互變異構(gòu)，重排將繼續(xù)到對位第三十一張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月鄰丁子香酚Claisen重排在有機(jī)合成

8、上具有較大價(jià)值：第三十三張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（b）Cope重排反應(yīng)第三十四張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月Cope重排通常認(rèn)為經(jīng)過椅式過渡態(tài)Cope重排在合成上具有重要價(jià)值：第三十五張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十六張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）周環(huán)反應(yīng)的理論及其應(yīng)用（1）前線軌道理論HOMO(highest occupied molecular orbital):指被電子占據(jù)的能量最高的軌道LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被電子占據(jù)的能量最低的空軌道熱反應(yīng)為基態(tài)反應(yīng)；光反應(yīng)為激發(fā)態(tài)反應(yīng)。單分子反應(yīng)只涉及分子的HOMO；雙分子反應(yīng)涉及一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO。第三十七張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛二烯烴的分子軌道與成鍵方式第三十八張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月共軛三烯烴的分子軌道與成鍵方式第三十九張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月2+2環(huán)加成反應(yīng)的分子軌道與成鍵方式： HOMO+LUMO第四十張，PPT共四十三頁，創(chuàng)作于2022年6月(I)熱反應(yīng)（對稱禁阻） (II)光反應(yīng)（對稱允許）激發(fā)態(tài)HOMO+基態(tài)LUMO第四十一張，PPT共四十