化學平衡精品課件

1、化學平衡第1頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一 在一定條件下，當正反兩個方向的反應速率相等時，體系就達到了平衡狀態(tài)，此時各反應物和產物的數量不再隨時間而改變，即反應達到了化學平衡。化學平衡是一種動態(tài)平衡。 第2頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.1 化學反應等溫方程1.摩爾反應吉布斯函數設反應 或寫作 對多組分體系 如果反應是在等溫等壓下進行的，則： 第3頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.1 化學反應等溫方程根據反應進度的定義： 代入得： 則：令：rGm：摩爾反應吉布斯函數第4頁，共68頁，2022年，5月20日，2

2、3點15分，星期一反應過程中體系Gibbs自由能變化5.1 化學反應等溫方程第5頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一關于rGm的幾點說明：（1）rGm物理意義：在恒定溫度、壓力條件下，體系吉布斯函數G隨反應進度的變化率。（2）rGm的量綱為Jmol-1。5.1 化學反應等溫方程（3）rGm可作為化學反應方向和限度的判據 （正方向自發(fā)）(反應達平衡）（逆方向自發(fā)）第6頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一2.化學反應親和勢 定義：A：化學反應親和勢 （簡稱親和勢 ）5.1 化學反應等溫方程第7頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一A0

3、 （正方向自發(fā)）A0 （逆方向自發(fā)）A=0 （反應達平衡）（3）親和勢判據：5.1 化學反應等溫方程（2）僅與體系中各物質的強度性質 有關。 說明：（1）A的意義：等溫等壓非體積功為零時化學反應進行的推動力。第8頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一3. rGm與反應進度的關系均相反應的G 關系如圖：G /moloe當0 (自發(fā)）當=e時，A=0 (達平衡）當e時，A0 (不能自動進行）5.1 化學反應等溫方程第9頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一4.化學反應等溫方程對理想氣體： 則：式中：（標準摩爾反應吉布斯函數） 5.1 化學反應等溫方程而：第1

4、0頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（稱為壓力商） 則：（理想氣體化學反應的等溫方程 ）則：5.1 化學反應等溫方程第11頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 1.標準平衡常數 當反應達到平衡時 ，rGm=0，則：（Jpeq 稱為平衡壓力商）defK稱為理想氣體反應的標準平衡常數 第12頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一設反應 （Kp一般稱為經驗平衡常數）5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 因:所以:第13頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一說明：（1）故K無量綱。 （

5、2）K是熱力學平衡常數；KP為經驗平衡常數，一般是有量綱的。根據標準熱力學函數所得的則是K。K和KP在數值也不同。（3）定義式不僅適用于理想氣體化學反應，也適用于高壓下真實氣體、溶液的化學反應。但后者的K不等于壓力商。5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第14頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一2.化學親和勢與JP 、K關系 可得： A=-rGm=-RTln（JP / K） 若JP K，rGm0，反應可自發(fā)進行 若JP =K，rGm=0, A=0，反應達平衡 若JP K，rGm0, A0，反應不能自發(fā)進行 逆反應可自發(fā)進行5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第15頁，共6

6、8頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一注意：（1） rGm主要由K來決定。一般地：當rGm0時，K 1，認為反應能進行到底。當rGm0時，K 1，認為反應不能發(fā)生。（2） K與方程式的書寫有關5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第16頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一3. 平衡常數的其他表示方法（1）標準平衡常數: （2）經驗平衡常數:（3）體積摩爾濃度表示的平衡常數Kc: 對于理想氣體: p=nRT/V=cRT5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第17頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（4）物質的量分數表示的平衡常數Kx:5.2 理

7、想氣體反應的標準平衡常數 第18頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（6）各平衡常數之間的關系 （5）物質的量表示的平衡常數Kn: 5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第19頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一 注意：(a)當B=0時，各平衡常數相等，為無單位的純數。當B0時，各平衡常數不相等。 (b)各平衡常數中，K、Kx一定無單位。只有K直接與熱力學函數相聯系： （rGm= -RTlnK） (c)以上所討論的各平衡常數之間的關系僅適用于理想氣體反應。5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第20頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期

8、一4.有純態(tài)凝聚相參加的理想氣體反應 =常數說明： （1）在平衡常數的表示式中均不出現凝聚相。（2）上述結論只限于各凝聚相處于純態(tài)。（3）離解壓力 在一定條件下，由純凝聚相離解成產物時的平衡總壓稱為離解壓力。 5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第21頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一如：CaCO3(s) =CaO(s)+ CO2(g) 或 Kp = Pco2 離解壓力 = Pco2=KP又如：NH4HS(s) = NH3(g)+H2S(g)總壓即為離解壓力P = PNH3 + PH2S 因為PNH3= PH2S 或則：5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第22頁，共6

9、8頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一23溫度一定時，平衡時 一定，與CaCO3(s) 的量無關時的溫度，稱為CO2的分解溫度 可用分解壓力的大小來衡量固體化合物的穩(wěn)定性：分解壓力大，穩(wěn)定性小，容易分解；分解壓力小，穩(wěn)定性大，不易分解。例：600K 時 CaCO3的分解壓：45.310-3 Pa MgCO3的分解壓：28.4 Pa 所以：CaCO3比MgCO3穩(wěn)定第23頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.平衡常數測定 （1）測定方法: 測定了平衡體系中各物質的濃度或壓力，就可以計算平衡常數。（a）物理方法: 測定體系的物理性質,求出體系平衡時各物質的濃度，

10、一般取體系的物理性質與濃度成正比的函數，例如折光率n、電導率k、光吸收強度A、體積V、壓力p等。其優(yōu)點是：不干擾體系。 （b）化學方法：利用化學分析的方法測定平衡體系中各物質的濃度。將體系驟然冷卻; 除去催化劑使反應“停止”; 將溶液沖稀。 5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第24頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（2）判斷反應體系是否達平衡的方法 （a）在外界條件不變的情況下，平衡組成應不隨時間而改變。（b）從反應物開始正向進行反應，或者從生成物開始逆向進行反應，在達到平衡后，按平衡組成算得的平衡常數應相等。（c）任意改變參加反應各物質的最初濃度，達平衡后所得到的平

11、衡常數應相同。5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第25頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一應用平衡常數表達式幾點注意：（1）不論反應過程的具體途徑如何，都可據總的化學方程式寫出平衡常數表達式。（2）對于反應物或生成物為固態(tài)或液態(tài)的純物質，其分壓或濃度不出現在表達式中。（3）平衡常數表達式與化學方程式的寫法有關。（4）平衡常數與溫度有關，而與分壓或濃度無關。第26頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一6.平衡常數的計算 只要知道反應的rGm，就可計算得到K，通常有下列方法：（1）由 f Gm r Gm K5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第27頁，共

12、68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 （2）由rHm和rSmrGm K（等溫反應）（3）由相關反應計算K 例如：C(s)+O2(g)=CO2(g) (1) CO(g) + O2(g)=CO2(g) (2)第28頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一(1)-(2)可得：C(s) + O2(g) CO(g) (3)rGm(3) = rGm(1) - rGm(2)-RTlnK3= -RTlnK1+RTlnK2K3= K1/ K2注意：rGm的加減關系，反映到平衡常數上即成為乘除的關系。故任意的相關反應，如果：5.2 理想氣體反應的

13、標準平衡常數 則：第29頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一反應(3)=反應(1)+反應(2) 則: K3 = K1 K2反應(3)=反應(1)-反應(2) 則: K3 = K1 / K2例如：p109 14題 (1)Fe (s)+ CO2 (g)= FeO(s)+CO(g) K1 (2)Fe (s)+H2O(g)= FeO(s) +H2(g) K2 則(3) H2(g) + CO2 (g)= H2O(g) +CO(g) K3 = K1 / K2第30頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一7.有關化學平衡的計算（1）平衡轉化率的計算 平衡轉化率（理論轉

14、化率或最高轉化率）：平衡后反應物轉化為產物的百分數。平衡時反應物消耗掉的數量該反應物的原始數量平衡轉化率=5.2 理想氣體反應的標準平衡常數 第31頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（2）平衡產率的計算平衡時生成產物的數量反應物全部變?yōu)楫a物的數量平衡產率=若無副反應發(fā)生，則平衡產率=平衡轉化率 實際轉化率和產率（反應未達平衡）比平衡轉化率和產率要低。若有副反應發(fā)生，則平衡產率0，K隨T增加而增大，平衡向生成物方向移動，即溫度升高有利于提高吸熱反應的轉化率。 （2）對于放熱反應, rHm0，K隨T增加而減小，平衡向反應物方向移動，即溫度升高不利于提高放熱反應的轉化率。5.

15、3 溫度對標準平衡常數的影響第39頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一2平衡常數與溫度間關系的積分式 分兩種情況來討論： （1）若溫度變化不大，rHm可視為常數 不定積分：以lnK1/T作圖為一直線，從直線斜率可得rHm。5.3 溫度對標準平衡常數的影響第40頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（2） rHm與溫度有關 Cp,m=a+bT+cT2Cp,m= a+bT+cT2 定積分: 這個公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數求出另一溫度下的平衡常數。5.3 溫度對標準平衡常數的影響第41頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.4

16、 其它因素對理想氣體化學平衡的影響 溫度變化將改變K，其它因素不影響K，但對平衡轉化率有影響。1.壓力對理想氣體反應平衡轉化率的影響 定溫下K為常數，當B=0時，p改變不影響Kx；當B0時p改變將影響Kx，從而影響平衡組成，進而影響平衡轉化率。第42頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（1）若B0，p增大，Kx將減小，平衡向反應物方向移動，平衡轉化率降低。即：增大壓力，平衡向體積縮小的方向移動；減小壓力，向體積增大的方向移動。5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第43頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一壓力對化學平衡影響的分析5.4 其它因素對理

17、想氣體化學平衡的影響第44頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一45溫度一定， 一定B (g) = 0時，p對Ky無影響，故對平衡無影響。例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g)B(g) 0時，p， Ky ，平衡向左移動；例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g)B (g) 0時，p， Ky ，平衡向右移動；例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)結論：加壓對氣體物質的量減?。˙ (g) 0）的反應有利。第45頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一2.惰性組分對平衡轉化率的影響 定溫下K為常數，在總壓p一定下，加入惰性

18、組分， nB將增大。當B=0時，加入惰性組分不影響Kn；當B0時，加入惰性組分將影響Kn 。（1）若B0，加入惰性組分使nB增大，Kn將增大，系統(tǒng)中產物的量（摩爾數）增大而反應物的量降低，即平衡向產物方向移動；平衡轉化率提高。5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第46頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（2）若B0，加入惰性組分使Kn減小，平衡向反應物方向移動；平衡轉化率降低。 總之，在系統(tǒng)中加入惰性氣體，相當于減小壓力，反應總是向氣體體積增大的方向進行。 對于氣體體積增大的化學反應，工業(yè)上常用向反應體系中通入惰性組分的方法，來提高反應的轉化率。 注：加入惰性組分不影

19、響Kx 5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第47頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一3.反應物配比對平衡轉化率的影響 對于氣相反應 aA+bB=yY+zZ 固定A的量而改變B的量，即改變反應物的摩爾比r=nB/nA ：（1）隨著B的量nB增加（即：r增加），A的轉化率將增加，B的轉化率將減小。（2）隨著r的增加，產物在平衡混合物中的濃度（摩爾分數）存在一極大值。當r=b/a時，產物在平衡混合物中的濃度達極大值。5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第48頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一0360.280(NH3)r=n(H2)/n(N2)例

20、1：合成氨反應 3H2+N2=2NH35.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第49頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一50例：甲烷在500oC分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) =5.56 kJmol-1求： (1) =？ (2) p=1atm 和 0.5atm，不含惰性氣體時，CH4 的 =？ (3) p=1atm，含50%惰性氣體時，CH4的 =？解：(1)(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 開始n/mol 1 0 平衡n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1 第50頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一

21、51p=101.325 kPa時， = 0.307p= 50.663 kPa時， = 0.415p，有利于CH4的分解(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性氣體 開始n/mol 1 0 1平衡n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1 p =101.325 kPa時， = 0.391加入惰性氣體，相當于p，有利于V的反應注意：對于恒容反應，加入惰性氣體后，不會改變系統(tǒng)中各組分的分壓，所以對反應平衡無影響。 第51頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一（2）在一定溫度和一定總壓下，改變反應物配比不影響Kx，但影響Kn（ B0 ）。說明：（1）對于

22、某些比較昂貴的反應物，可以適當加大其它反應物的投料比來提高昂貴原料的轉化率。5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第52頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一4.影響化學平衡各因素的總結影響因素 K值 Kx值 Kn值 轉化率 溫度 變化 變化變化變化總壓 不變 變化變化變化惰性組分 不變不變變化變化投料比 不變不變變化變化5.4 其它因素對理想氣體化學平衡的影響第53頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一*5.5 同時反應平衡組成的計算 某些反應組分同時參加兩個以上的反應。例：600K時，由CH3Cl(g)和H2O(g)作用生成CH3OH時，CH3OH

23、可繼續(xù)分解(CH3)2O，即下列平衡同時存在： （1）CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g) +HCl(g) （2）2 CH3OH(g)= (CH3)2O(g)+ H2O(g) 已知在該溫度下K(1)=0.00154，K(2)=10.6?，F以CH3Cl(g)和H2O(g)等量開始反應，求CH3Cl(g)的轉化率？ 第54頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一5.6 真實氣體反應的化學平衡真實氣體的化學勢為： 將其代入到：而：得：則：第55頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一平衡時rGm=0，則：（稱為逸度商） （真實氣體化學反應的等溫方程 ）

24、（ 稱為平衡逸度商）=K（與理想氣體的定義式相同）5.6 真實氣體反應的化學平衡令：則：第56頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一設反應 因 所以 5.6 真實氣體反應的化學平衡第57頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一結論：定義式不僅適用于理想氣體化學反應，也適用于真實氣體化學反應。前者的K等于平衡壓力商，而后者的K等于平衡逸度商。對于真實氣體化學反應：因則：5.6 真實氣體反應的化學平衡第58頁，共68頁，2022年，5月20日，23點15分，星期一對于理想氣體：對于高壓真實氣體：對于低壓真實氣體：5.6 真實氣體反應的化學平衡第59頁，共68頁，2022年，5月