海洋工程材料期末復(fù)習(xí)

1、第二章金屬電化學(xué)腐蝕原理一.腐蝕概念目前一致認(rèn)可的定義是：材料腐蝕是材料受其周圍環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)和物理作用下引起失效破壞的現(xiàn)象。 金屬腐蝕是金屬與周圍環(huán)境(介質(zhì))之間發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而引起的破壞或變質(zhì)。2.1.2金屬腐蝕的分類1.按腐蝕過程的歷程分類： TOC o 1-5 h z 1)化學(xué)腐蝕(chemical corrosion)金屬表面與非電解質(zhì)發(fā)生純化學(xué)反應(yīng)而引起的損壞。通常在干燥氣體及非電解質(zhì)溶液(如石汕、苯、醇等)中進(jìn)行。特點(diǎn)：在腐蝕過程中，電了 的傳 遞在金屬與氧化劑之間進(jìn)行，腐蝕不產(chǎn)生電流。例如，化工廠里的氯氣與鐵反應(yīng)生成氯 化亞 鐵。2)物理腐蝕(physical c

2、orrosion)金屬由于單純的物理溶解作用所引起的損壞。在液態(tài)金屬中可發(fā)生物理腐蝕。例：用來盛放熔融鋅的鋼容器，由于鐵被液態(tài)鋅所溶解而損壞。3)電化學(xué)腐蝕(electrochemical corrosion)金屬表面與電解質(zhì)溶液發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的破壞，反應(yīng)過程中有電流產(chǎn)生。電化學(xué)腐蝕至少有一個陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，并有流過金屬內(nèi)部的電子流和介質(zhì)中的離了流構(gòu)成電流回路。陽極反應(yīng)：金屬的氧化過程，金屬失去電了而成為離了，進(jìn)入溶液；陰極反應(yīng)：氧化劑的還原過程，電了在陰極被氧化劑(氧氣、H+)吸收。電化學(xué)與力學(xué)作用共同導(dǎo)致破壞：應(yīng)力腐蝕破裂、腐蝕疲勞 2.按腐蝕的形式分類：1)全面腐蝕(gener

3、al corrosion)腐蝕分布在整個金屬表血上，可以是均勻的，也可以是不 均 勻的。例：碳鋼在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中發(fā)生的腐蝕。2)局部腐蝕(localized corrosion)腐蝕作用僅局限在金屬表面的某一區(qū)域，而表面的其他 部 分則幾乎未被破壞。(1)有應(yīng)力條件下的腐蝕形態(tài)：應(yīng)力腐蝕開裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕、氫損傷等。(2)無應(yīng)力條件下的腐蝕形態(tài)：電偶腐蝕、小孔腐蝕(點(diǎn)蝕、坑蝕)、縫隙腐蝕、晶間腐 蝕、選擇性腐蝕、剝蝕(層蝕)、絲狀腐蝕等。a.電偶腐蝕(galvanic corrosion):異種金屬札I互接觸，在電解質(zhì)介質(zhì)中發(fā)生的電化學(xué)腐 蝕。例：普通碳鋼與銅接觸，共處于海水中的腐蝕。b.

4、小孔腐蝕(pitting corrosion, 乂稱點(diǎn)蝕、坑蝕)：一種腐蝕集中于金屬表面很小的范偉內(nèi) 并深入到金屬內(nèi)部的腐蝕形態(tài)。小孔腐蝕發(fā)生于易鈍化的金屈，如不銹鋼、鈦、鋁合金等。c.縫隙腐蝕(crevice corrosion) : -i金屬表面上存在界物或結(jié)構(gòu)上存在縫隙時，tl于縫內(nèi)溶液中有關(guān)物質(zhì)遷移困難所引起縫隙內(nèi)金屬腐蝕的現(xiàn)彖。例如，金屬釧接板、螺栓連接的結(jié)合部等情況下金屬與金屬形成的縫隙，金屬同非金屬(包 括 數(shù)料、橡膠、玻璃等)接觸形成的縫隙，以及砂粒、灰塵、臟物及附著生物等沉積在金屬表面上形成的縫隙等等。含氯溶液最易引起縫隙腐蝕。 縫隙腐蝕的機(jī)理？ d.晶間腐蝕(intergr

5、anular corrosion):在金屬晶粒未受到明顯侵蝕情況下，在晶粒邊界上發(fā)生腐蝕，并沿著晶界向縱深發(fā)展的現(xiàn)象。品間腐蝕的原I大1:晶界處存有雜質(zhì)或合金偏析，如鋁合金的鐵偏析、黃銅的鋅偏析、高鋸不銹鋼的碳化鋸偏析等。e.選擇性腐蝕(selective corrosion):由于合金2R分電化學(xué)性質(zhì)的并異或合金Z fl織的不均 勻，造成金屬中某組分或相優(yōu)先溶蝕到電解質(zhì)溶液中的現(xiàn)彖。實(shí)例：黃銅脫鋅、灰口鑄鐵的“石墨化”腐蝕 二.電化學(xué)腐蝕?腐蝕原電池定義：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對外界做功的短路原電池。.金屬電化學(xué)腐蝕由下列三個過程組成：(1)陽極過不旱，即金屬溶解： M+nnc Mn+

6、+ nc(2)電了從陽極區(qū)流入陰極區(qū)，(3)陰極過程，從陽極區(qū)來的電了被去極化劑(如酸性溶液中的氫離了或中性和堿性溶液中的溶解氧等)所吸收。氫離了的還原反應(yīng)：R+c-H H+H H2.發(fā)生金屬的電化學(xué)腐蝕必須具備三個條件：(1)金屬表面上的不同區(qū)域或不同金屬在腐蝕介質(zhì)中存在著電極電位羌，(2)具有電極電位差的兩電極處于短路狀態(tài)， (3)金屬兩極都處于電解質(zhì)溶液11?。.腐蝕電池的類型1.宋觀腐蝕電池 (1)異金屬電池 這是兩種或兩種以上不同金屬相接觸，在電解質(zhì)溶液中構(gòu)成的腐蝕電池，乂稱腐蝕電偶。在 實(shí) 際金屬結(jié)構(gòu)中常常有不同金屬相接觸，可觀察到電位較負(fù)的金屬(陽極)加速腐蝕，而電位 較正的金屈

7、(陰極)腐蝕減慢，甚至得到保護(hù)。構(gòu)成界金屬電池的兩種金屈電極電位相并愈大，引起的局部腐蝕愈嚴(yán)重。這種腐蝕破壞稱為電偶腐蝕。例如，艦船推進(jìn)器是用青銅制的，艦 船在海 洋中航行時，由于青銅的電位較高，鋼制船體的電位較低，由此構(gòu)成腐蝕電池，鋼制船體成為陽極而遭受腐蝕。 濃差電池 TOC o 1-5 h z 同一種金屈浸入同一種電解質(zhì)溶液中，若局部的濃度不同，即可形成腐蝕電池。如船舷及海洋工程結(jié)構(gòu)的水線區(qū)域，在水線上面鋼鐵表面的水膜中含氧量較高；在水線下面氧的溶解量較少，加上擴(kuò)散慢，鋼鐵表面處含氧量較水線上要低得多。含氧量高的區(qū)域，由于氧的還原 作用 而成為陰極，溶氧量低的區(qū)域成為陽極而遭到腐蝕。由于

8、溶液電阻的影響，通常嚴(yán)重腐蝕的部位離開水線不遠(yuǎn)，故稱水線腐蝕。 溫差電池 浸入電解質(zhì)溶液中金屈各部位市于溫度不同可能形成溫養(yǎng)電池。溫并電池腐蝕常發(fā)生在熱交換器、鍋爐等設(shè)備中，例如碳鋼熱交換器，高溫部位的碳鋼電位低，成為腐蝕電池的陽極；低溫部位碳鋼電位高，成為陰極，形成了溫差電池。 2.微觀腐蝕電池在同一金屈表 m.krh于電化學(xué)不均勻性而產(chǎn)生許多微小電極，形成微觀腐蝕電池。引起金屬 表 面電化學(xué)不均勻的原因很多，主要有以下幾種：(1)金屬化學(xué)成分的不均勻性。一般工業(yè)純金屬含有雜質(zhì)，而工業(yè)用金屬材料絕大部分為合金，屬多相金屬，如碳鋼中的Fe3C,不同相的化學(xué)成分不同，電化學(xué)性質(zhì)就不同，在電解質(zhì)溶

9、液中形成陰極，則加速基體金屬的溶解。合金成分的偏析也會引起電化學(xué)不均勻性，形成微電池。(2)金屬組織的不均勻性?，F(xiàn)在工業(yè)用金屬絕大部分為合金，是多晶體金屬，表面存在無數(shù)的晶粒邊界。晶界存在成分不均的晶體缺陷，在電解質(zhì)溶液中由于晶格畸變，能量較高顯得不穩(wěn)定，因而先行溶解腐蝕，如不銹鋼的晶間腐蝕即屬此類。(3)金屬物理狀態(tài)的不均勻性。金屬在加工和裝配過程中常受到局部槊？性變形及應(yīng)力不均勻性。一般變形較大部位成為陽極，如鋼板彎1111較大部位總是首先受到腐蝕。金屬構(gòu)件在使用中往往受力不均。經(jīng)驗(yàn)證明， 應(yīng)力集中部位通常為陽極，首先遭到破壞。金屬表面防護(hù)膜的不完整性。金屬表面防護(hù)膜不均勻、不完整或有孔隙

10、，則表面膜與孔隙下的基體金屬形成微觀腐蝕電池。 多數(shù)憎況下基體金屬電位較負(fù)，成為微電池的陽極，形成孔一膜電池，常造成點(diǎn)蝕。四.電極的極化作用.電極的極化市于電流流過而引起腐蝕電池兩電極間電位并減小的現(xiàn)彖稱為電池的極化，陽極電位向正的方向移動的現(xiàn)彖稱為陽極極化，陰極電位向負(fù)的方向移動的現(xiàn)彖稱為陰極極化。腐蝕電池極 化可 使腐蝕電流強(qiáng)度減少，從而降低了金屬的腐蝕速度。如果沒有極化現(xiàn)彖發(fā)生，電化學(xué)的腐蝕速度要比實(shí)際觀察到的快兒十倍共至兒百倍。所以從電化學(xué)保護(hù)的觀點(diǎn)看，極化作用是非常有利的，探討產(chǎn)生極化作用的原因及其影響因素，對研究金屬腐蝕與防護(hù)具有十分重要的意義。.產(chǎn)生極化的原因陽極：(1)活化極化

11、 TOC o 1-5 h z 在腐蝕電池中，金屬失去的電了通過金屬(或?qū)Ь€)可非常迅速地從陽極流到陰極，但金屬離子溶解的速度卻很慢，這樣就引起陽極雙電層上負(fù)荷減少，過多的正電荷積累，結(jié)果使陽極電位向正的方向移動，產(chǎn)生陽極極化。rtr 丁?這一原因引起陽極過程阻滯產(chǎn)生的極化稱為活化極化，又稱電化學(xué)極化。(2)濃差極化陽極過不旱中產(chǎn)生的水化金屬離了首先進(jìn)入陽極表面附近的溶液中，若水化金屬離了向外擴(kuò)散得很慢，就會使陽極附近的液層中金屬離子的濃度逐漸增加，阻礙了金屬的繼續(xù)溶解，引起 陽極 過程阻滯，必然使陽極電位往正的方向移動，產(chǎn)生陽極極化， rti此引起的極化稱為濃并 極化。(3)電阻極化某些金屬在

12、一泄條件下有陽極電流流過時易在表血生成致密的保護(hù)膜，使得金屬的溶解速度顯著降低，電極過不旱受到阻滯，陽極電位劇烈地向正的方向移動。由于保護(hù)膜的形成，使電 池系 統(tǒng)的電阻也隨著增加，故由此引起的極化稱為電阻極化。.陰極極化的原因陰極過程是溶液中吸收電了的物質(zhì)D,亦即去極化劑(如溶液中的氫離了 ？和溶解氧)，在陰 極吸收電子的過程：D + e*D ? e影響該過穆的因素有兩個：(1)活化極化若由陽極來的電了過多，去極化劑吸收電了的反應(yīng)慢，則在陰極積累剩余電了，電了密度增加，使陰極電位越來越負(fù)，即產(chǎn)生了陰極極化。這種極化亦稱為電化學(xué)極化。(2)濃差極化溶液中的去極化劑向陰極表甌擴(kuò)散較慢 .或陰極反戚

13、產(chǎn)物向外擴(kuò)散較慢，都會引起陰極電位 向 負(fù) 的 方 向 移 動， 引 起 陰 極 極 化。.極化曲線圖如圖2? 9所示，用控制電流的方法就可測出不同電流下的電極電位。當(dāng)可變電阻很大時，外電路流過很小的電流，然麻減小可變電阻，外電路電流逐漸增大，這時觀察到伏特表上電壓的讀數(shù)減小。當(dāng)外電路電阻降至最小值，接近電池短路狀態(tài)時，通過的電流量大，伏特表上的電壓最小，這說明通過兩個電極的電流愈大，它們的極化愈嚴(yán)重，于是兩極間的電位差愈小。為了單獨(dú)研究陰極與陽極的極化，可以在上述試驗(yàn)的同時，分別測定它們的電位變化，可得 到 陰極和陽極的電位隨電流增大而變化的曲線，如圖2? 10所不。此圖稱為極化曲線圖。圖2

14、-9腐蝕電池極化彳J:為測圖2-9腐蝕電池極化彳J:為測ht裝圖圖2-腐蝕電池陰極和陽極的極化曲線圖.電極的去極化作用凡是能消除或減少極化作用的電極過程叫做去極化。陽極發(fā)生的去極化作用稱為陽極去極化；陰極發(fā)生的去極化作用稱為陰極去極化。能阻止極化過程進(jìn)行的物質(zhì)稱為去極化劑。很顯然，去極化的電極過程將大大加快金屬的腐蝕速度。所以從防止或減少金屬電化學(xué)腐蝕的角度出發(fā)，不希望有去極化的電極過程產(chǎn)生。為了控制這一過穆的進(jìn)行，需要研究產(chǎn)生去極化作用的原因，以便采取相應(yīng)的控制措施。.產(chǎn)生去極化作用的原因1,陽極去極化的原因(1)市于陽極保護(hù)膜遭到破壞，如不銹鋼在硝酸中生成一層氧化物保護(hù)膜，從而發(fā)生陽極極

15、化。若在溶液中加入氧離了，就會破壞這層保護(hù)膜，使不銹鋼的腐蝕速度大為增加。(2)溶解的金屬離了加速離開陽極表面，如銅在氨水或彳堇鹽溶液中能生成銅錢絡(luò)離了 Cu(NH3)42+,使陽極表jif附近的液層中銅離了濃度降低，金屬的腐蝕加快。2,陰極去極化的原因(1)去極化劑容易到達(dá)陰極表甌，或陰極表面的反JM產(chǎn)物向外擴(kuò)散速度快，就會發(fā)生陰極去極化作用，如攪拌溶液可加快陰極反應(yīng)的進(jìn)行。(2)所有能在陰極獲得電了的過程部可以產(chǎn)生陰極去極化作用。其中以氫離了的去極化作用和氧去極化作用最為重要。.析氫腐蝕金屬在酸性溶液中的腐蝕，因溶液中有氫離了存在，常常是氫的去極化作用引起的。氫離了 在 陰極進(jìn)行還原反J

16、2生成氫氣逸出。這時陰極表面被氫氣所覆蓋，可以將陰極看成是氣體氫 電 極。金屬電極與氫電極2 H成腐蝕電池，當(dāng)金屬的電極電位比氫電極的電位更負(fù)時兩電極 就存 在電位差，陽極就不斷溶解，陰極就不斷的析出氫氣。這種腐蝕稱為析氫腐蝕。氫在陰極上的去極化過程是復(fù)雜的，通常分為以下幾個連續(xù)的分步驟：水化氫離子H+? nH2O擴(kuò)散到陰極表面，(2)水化氫離了脫水：H+? nH2Of H+ + nH2O(3)氫離了放電成原了態(tài)氫：(4)氫原子結(jié)合成氫分子：(5)皺分子形成氣泡從陰極表面逸出。.吸氧腐蝕當(dāng)溶液中含有氧，在陰極上將進(jìn)行氧的去極化反應(yīng)：O2+2H 2O + 4e-4OH由于陰極上氧去極化反應(yīng)的進(jìn)行

17、，促使陽極金屬不斷腐蝕。這種現(xiàn)象稱為氧去極化腐蝕或吸氧腐蝕(因電極反應(yīng)不斷消耗溶解氧)。許多金屬在中性和堿性溶液中，如在海水、潮濕的大氣和潮濕的土壤中都會產(chǎn)生氧去極化腐蝕。與析氫腐蝕比較，氧去極化腐蝕更為普遍更為重要。船舶及海洋工不旱結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境下的腐蝕為典型的氧去極化腐蝕過程。氧的去極化腐蝕可分為兩個基木過不旱：氧的傳輸過程和氧分子在陰極上的還原反應(yīng)過程。氧的傳輸過程包括：(1)空氣中的氧穿過溶液界面進(jìn)入溶液，(2)溶解氧通過對流、擴(kuò)散均勻分布于液相中，(3)由于擴(kuò)散作用氧穿過緊靠陰極表面的擴(kuò)散層到達(dá)電極表面，形成吸附氧。氧還原過程，在酸性溶液和中性或堿性溶液中反應(yīng)機(jī)制是不一樣的。海洋環(huán)境

18、中的腐蝕是中性的海水，其還原反應(yīng)為此反應(yīng)可分兩步: &影響電化學(xué)腐蝕的因素金屬的電化學(xué)腐蝕速度與一系列的因素有關(guān)，總的可分為兩大類：內(nèi)在因素和外在因素的影 響。內(nèi)在因素的影響.金屈元素的化學(xué)性質(zhì)不同金屬的化學(xué)活潑性不同，腐蝕速度也不同。一般來說，化學(xué)活潑性低的金屬，如貴金屬Pt、Ag、Au等因化學(xué)穩(wěn)定性好，具有良好的耐腐蝕能力。而化學(xué)活潑性高的金屬，如 Li、 Na. K等耐腐蝕性極差。但也有一些金屬，如 AI,化學(xué)活潑性雖高，但因表面容易生成一 層致密的 氧化物保護(hù)膜，所以亦有良好的耐腐蝕性能?？偟恼f來。容易生成保護(hù)膜的金屬，耐蝕性與保護(hù)膜的性質(zhì)有關(guān)；不易生成保護(hù)膜的金屬，耐蝕性與木身的熱力

19、學(xué)穩(wěn)定性，即標(biāo)準(zhǔn)電極電位有關(guān)。.合金的成分和組織的影響合金的耐蝕性受合金元索含量的直接影響。單相固溶體合金的耐蝕性與合金元索的含量Z間 有一種特殊的關(guān)系。固溶體如由兩種元索組成，一種組分對某種溶液穩(wěn)定，另 i種組分不穩(wěn) 定， 則合金的耐蝕性隨穩(wěn)定紐分達(dá)一定含量時有含階式的增加，并不是隨穩(wěn)定金屬紐？分的含量增加而逐漸增加。在兩相或多相合金中，因不同的相有不同的電位，當(dāng)合金與電解質(zhì)溶液作用時，合金表面形 成 腐蝕電池，所以通常比單相合金容易腐蝕，各組織之間的電位差愈大，腐蝕的可能性愈大 3.金屬變形和應(yīng)力的影響金屬結(jié)構(gòu)在制造和安裝過程中，金屬由于受到冷熱加工而變形，伴隨有內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生，在使用 中 同

20、時承受外載荷。在應(yīng)力集中處和變形處不僅腐蝕過程加速，而且在許多場合下還可能產(chǎn)生晶間腐蝕或應(yīng)力腐蝕破壞。.金屬表面狀態(tài)的煤響在大多數(shù)的情況下，表面粗加 T零件的腐蝕速度比精加工的零件大，這是因?yàn)椋捍植诮饘俦砻嫔顪喜糠盅醯牡竭_(dá)比較因難，結(jié)果成為陽極，表面部位成為陰極，形成氧 的濃 差腐蝕電池。精加工表面的保護(hù)膜比粗加工表曲的膜致密均勻，故有較大的保護(hù)作用。 外界因索的影響.電解質(zhì)溶液pH值的影響電解質(zhì)溶液中的pH值對金屈腐蝕的電極過程有較大影響。不管金屬發(fā)生氫去極化腐蝕或氧去極化腐蝕，溶液中的 pH值降低，將會使氫電極和氧電極的電位變正，這樣必然會使腐蝕 電池 的陰極過程更容易進(jìn)行，引起腐蝕的速度

21、加快。pH值對金屬腐蝕的影響有以下兒種情況：a腐蝕速度與pH值無關(guān)（如圖a）b溶液酸性或堿性增加腐蝕速度均增大c堿性增加腐蝕速度降低（如圖c, d）.溶液的成分及濃度的煤響衣中性鹽溶液中，腐蝕速度與腐蝕產(chǎn)物的溶解度侑關(guān)。在金屬表面的陽極或陰極部分如生成不溶性物質(zhì)，就會大大降低腐蝕速度，如 Na和K的碳酸鹽、磷酸鹽溶液中，鐵的陽極部分 能生 成難溶性碳酸鐵、磷酸鐵薄膜，增大了陽極的極化率。硫酸鋅溶液能在鐵表面陰極部分生成不溶性的氫氧化鋅。所以鐵與這些鹽溶液接觸，都會大大降低腐蝕速度。腐蝕速度還與溶液中的鹽濃度有關(guān)。多數(shù)金屬的腐蝕速度隨著鹽濃度的增加而加快。當(dāng)濃度 進(jìn) 一步增加時，腐蝕速度又逐漸減

22、小，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)溶液中氧的溶解度隨鹽濃度的增加而逐漸降低，去極化作用減小，所以腐蝕速度減慢。.溶液溫度的影響大多數(shù)金屬的腐蝕速度隨溫度的升高而加大，這是因?yàn)闇囟壬?，溶液中的離了遷移速度加快，加速了陰極過不旱的進(jìn)行。但在吸氧腐蝕過年旱中，氧在 80 C以上溶解度危劇減少，腐蝕 速 度可能減慢。.腐蝕介質(zhì)流速的影響在含有空氣但不含大帚活性離了的稀溶液中 (如中性天然水)，溶液運(yùn)動速度對金屬腐蝕速度 的 影響如圖所示。起初當(dāng)流速不高時，隨著流速的增加，腐蝕速度顯著增加，這是由于溶解氧到達(dá)陰極表面的數(shù)量增加；當(dāng)流速相當(dāng)大時出現(xiàn)了腐蝕速度的降低，這是由于有足夠的氧使金屬表面鈍化形成了保護(hù)膜；流速很大

23、時，強(qiáng)烈地沖擊作用破壞了保護(hù)膜又使腐蝕速度加)為一己芟)為一己芟.外力作用對腐蝕過程的影響許多金屬結(jié)構(gòu)和零部件是在遭受腐蝕介質(zhì)浸蝕的情況下，同時承受外載荷的機(jī)械作用，因而 使 金屈的腐蝕破壞行為復(fù)雜化。船舶及海洋工程結(jié)構(gòu)物正是在這樣的條件下服役的。研究應(yīng) 力與 環(huán)境共同作用下的腐蝕破壞很有意義。在這種條件下員常見的破壞形式是“應(yīng)力腐蝕開裂”和“腐蝕菠勞”。(1)應(yīng)力腐蝕開裂金屬結(jié)構(gòu)在拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力和特定腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下發(fā)生的脆性破壞稱為應(yīng)力腐蝕開裂。(2)腐蝕疲勞金屬受到交變循環(huán)應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用時發(fā)生的脆性斷裂稱為腐蝕疲勞。船舶螺旋槳、尾軸、透平葉片、化工泵的泵軸等都可能發(fā)生腐蝕疲

24、勞斷裂。海水腐蝕海水腐蝕電化學(xué)特征海水是典型的電解質(zhì)溶液，金屬的海水腐蝕是典型的電化學(xué)腐蝕？其主要特點(diǎn)有：(i)rti于海水氯離了含量很高，因此大多數(shù)金屬如鋼、鑄鐵、鋅、鎘等，在海水中是不能建立鈍態(tài)的。海水腐蝕過程中，陽極的阻滯(陽極極化率)很小，因而腐蝕速度相當(dāng)高。在海水中用提高陽極阻滯的方法提高鋼的耐蝕性是很有限的。普通不銹鋼，在海水中鈍化膜也是不穩(wěn)定的，不銹鋼中添加鉗，可降低氯離子對鈍化膜的破壞作用。只有以鈦、鉗、鈕、銳為基的少數(shù)合金在海水中才能建立穩(wěn)定的鈍態(tài)。(2)除鎂以外的絕大多數(shù)金屬在海水中的腐蝕是依靠氧去極化反應(yīng)進(jìn)行的。盡管表層海水被氧所飽和，但氧通過擴(kuò)散層到達(dá)金屬表層的速度卻是

25、有限的，它小于氧還原的陰極反應(yīng)速度。在靜I卜-狀態(tài)或海水以不大的速度運(yùn)動時，陰極過不旱一般受氧到達(dá)金屬表面的速度所控制。所 以鋼、鑄鐵等在海水中的腐蝕幾乎完全決定于陰極阻 滯。由于擴(kuò)散層中氧的擴(kuò)散通道己經(jīng)占 滿，通過合金化或熱處理來改變鋼中陰極相的數(shù)量和分布對腐蝕速度影 響并不大。一切有利 于供氧的條件，如海浪、飛濺、增加流速，都會促進(jìn)氧的陰極去極化反應(yīng)，促進(jìn)鋼的腐 蝕。對普通碳鋼、低合金鋼、鑄鐵來說，海水環(huán)境因素對腐蝕速度的影響遠(yuǎn)大于鋼木身成分和組織的影響(3)由于海水電導(dǎo)率很大，海水腐蝕的電阻性阻滯很小。所以海水腐蝕中不僅腐蝕微觀電池 的活性大，腐蝕宏 觀電池的活性也很大。海水中不同金屈接

26、觸時很容易發(fā)生電偶腐蝕。即使 兩種金屬相距數(shù)十米，只要存在電位 旁并實(shí)現(xiàn)電聯(lián)結(jié)，就可能發(fā)生電偶腐蝕。防止海水腐蝕的措矗?根據(jù)耐腐蝕性能和結(jié)構(gòu)使用性能要求合理選材：合理選材的要求是既能保證結(jié)構(gòu)的承載能力，又能保證在使用期內(nèi)金屬不發(fā)生腐蝕破壞，同時還要兼顧經(jīng)濟(jì)效益。.陰極保護(hù)：采用陰極保護(hù)是海水全浸條件下防止金屬腐蝕的有效方法。采用犧牲陽極或外加電流對金屬構(gòu)件實(shí)施電化學(xué)保護(hù)，投資少，保護(hù)周期長，與涂層聯(lián)合保護(hù)效果更佳。.表面覆蓋層保護(hù)：海洋工不旱結(jié)構(gòu)中大量使用低碳鋼和低合金鋼，這類鋼材在海洋環(huán)境中不耐蝕，采用防腐有機(jī)涂層是最普遍的防蝕方法，除應(yīng)用防腐涂料外，有時還采用防污劑防止生物沾污。第三章海洋

27、生物污損與材料腐蝕金屬表血不存在微生物膜就不可能發(fā)生微生物腐蝕和生物污損，控制生物污損和微生物腐蝕就必須控制微生物膜生長。一.常見的腐蝕性微生物參與金屬腐蝕的微生物主要包括細(xì)菌、真菌及藻類，尤其以細(xì)菌為主。腐蝕性細(xì)菌又分為兩大類：好氧性菌和厭氧性菌。好氧性菌(aerobic bacteria)這類細(xì)菌主要有鐵細(xì)菌和硫氧化菌。鐵細(xì)菌在白然界中分布茯廣，形態(tài)多樣，一般呈桿、球、絲狀，在中性含有機(jī)物和可溶性鐵鹽的水、土壤，尤其在金屬表面銹層中極易存在，其活動特點(diǎn)是能在中性介質(zhì)中依靠Fe2+將硫化物氧化為硫Fe3+c這一反應(yīng)獲得新陳代謝作用的能量。反應(yīng)所生成的高價鐵鹽氧化能力很強(qiáng)，可將硫化物氧化為硫酸

28、。這一類細(xì)菌常與黃鐵礦(FeS2航淀物氧化過程有關(guān)。它最適宜的生長溫度是20? 25C,最適宜pH值為1斗 7.0（陽極過2Fe 2Fe+4e（陽極過O2+2H2O+4e 4OH（陰極過程） 2Fe 2+4-4OH- - 2Fe（OH） 2/4Fe（OH）2+O2+2H2O 2Fe（OH）3（腐蝕產(chǎn)總反應(yīng)式：4Fe+6H2O+3O2 2Fe（OH） 3鐵細(xì)菌腐蝕機(jī)理硫氧化菌主要是硫桿菌類的細(xì)菌，它可把元素硫以及硫代硫酸鹽氧化為酸，產(chǎn)生的腐蝕性強(qiáng)酸存在于水泥、污水、土壤中。最適宜生長的溫度是 28? 30C,最適宜的pH值為2.5? 3.5，但有時低于0.6時也能生存，最后可使 介質(zhì)中硫酸度高達(dá)

29、10滄20%。Na 空。3 + 202 + H 2O = NaO4 + H O4F ? S + O ? + H 2 O =* F e S O + H 2 S O厭氧性菌（anaerobic bacteria主要是在缺乏游離氧或兒乎無氧的條件下才能生存，主要為硫酸鹽還原菌（SRB）。在自然界中分布亦極為廣泛，尤其是鋼鐵表面氧化皮及銹層下面。特點(diǎn)是既能利用有機(jī)酸為給氫體，也能肓接利用氫，以硫酸鹽為最終電子受體進(jìn)行還原作用，最終產(chǎn)物是硫化物，如硫化氫等。酸性缺氧環(huán)境中，H+可以作為陰極電了接受物（去極化劑），產(chǎn)生氫氣。SRB利用氫氣還原SO42-,并通過氧化氫氣獲得新陳代謝的能量來源，產(chǎn)生硫化氫（見

30、圖）。在金屬鐵腐蝕過程中，硫離了與腐蝕產(chǎn)物鐵離了結(jié)合形成硫化鐵的黑色沉淀物。氫氣反應(yīng)加速了腐蝕過程。SRB陰極去極化腐蝕機(jī)理陽極：4Fe 4Fe2 + 8e陰極：8H+ + 8e8HSRB引起的陰極去極化作用：SO42 + 8H - S2- + 4H 2O水分解：8H2O 8H 十 4- 8OH腐蝕產(chǎn)物：Fe21 + S2FeS3Fe2 + 6OH ? - 3Fe (OH) 2總反應(yīng)：4Fe + SO42- + 4H2O FeS + 3Fe (OH)2 + 2OH局限性：由實(shí)驗(yàn)室分批培養(yǎng) SRB結(jié)果得出結(jié)論。但在實(shí)際腐蝕現(xiàn)場，以上規(guī)律不復(fù)存在。微生街鐵細(xì)肅(植化鐵桿蔭作用將可溶性尸護(hù)轉(zhuǎn)變?yōu)槲⑸?/p>

31、街鐵細(xì)肅(植化鐵桿蔭作用將可溶性尸護(hù)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄愿哞F化合物產(chǎn)生aS述原硫酸鹽硫氧化菌C硫桿南殆化細(xì)曲亞硝化單胞繭導(dǎo)致的腐蝕；Z在材料表面產(chǎn)生氧氣導(dǎo)致的腐蝕；Z在材料表面產(chǎn)生氧氣響鐵的腐蝕歷程:一步向外擴(kuò)散。氧濃差作用使瘤下金屬形產(chǎn)生硝弓金.微生物腐蝕機(jī)制目前，對于微生物能加速材料的腐蝕與分解的主要機(jī)理包括：(1)微生物在材料表面形成微氧原電池；(2)微生物分泌的具有多種官能團(tuán)的多聚物與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)；(3)微生物分泌的無機(jī)酸和有機(jī)酸導(dǎo)致材料的腐蝕等；(4)微生物膜促進(jìn)厭氧壞境生成，導(dǎo)致如硫酸還原菌、產(chǎn)烷生物等厭氧菌的繁殖，其分泌物 微生物在材料表面產(chǎn)生的氫氣加速了材料的氫脆等。(6)微生

32、物產(chǎn)生微生物酶(如過氧化氫酶)，可以分解吸氧反應(yīng)中的中間產(chǎn)物過氧化氫使 和水，從而改變材料表面氧濃度，加速腐蝕。.微生物抑制腐蝕微生物抑制腐蝕可以通過以下兩種途徑來實(shí)現(xiàn)：.中和環(huán)境中的腐蝕性代謝產(chǎn)物微生物呼吸消耗氧氣，降低環(huán)境中氧濃度，從而抑制陰極反J應(yīng)。EPS中的有機(jī)分子消耗氫或者影響氫重組，從而抑制金屬氫脆。.形成保護(hù)膜或者使已經(jīng)形成的保護(hù)膜更穩(wěn)定。缺氧環(huán)境而又有白由硫離了存在時，環(huán)境中是否存在生物影響到鐵的最終腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)而影有微生物存在時，腐蝕產(chǎn)物中FcS占優(yōu)勢，形成緊密覆蓋層；無微生物存在時，腐蝕產(chǎn)物中FeS2占優(yōu)勢，形成疏松覆蓋層。因此，當(dāng)有微生物存在時，緊密的硫化物外殼附著力更強(qiáng)

33、，形成保護(hù)作用，阻礙了鐵離子進(jìn).生物膜阻礙金屬與介質(zhì)間物質(zhì)擴(kuò)散，從而抑制腐蝕。阻礙金屬離子從陽極往溶液中擴(kuò)散，引起陽極極化；阻礙溶解氧向陰極擴(kuò)散，引起陰極極化。.微生物復(fù)合體系對腐蝕的影響微生物可以促進(jìn)金屬材料腐蝕，也可抑制金屬材料腐蝕。海洋中復(fù)合微生物對材料腐蝕具有協(xié)同效應(yīng)和拮抗效應(yīng)。.協(xié)同效應(yīng)厭氧菌和好氧菌混合，會產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使金屬腐蝕更加嚴(yán)重。當(dāng)體系中同時存在好氧菌和厭氧菌時，腐蝕速率比單純只有好氧菌或厭氧菌時更大。細(xì)菌協(xié)同作用下的腐蝕以鋼鐵水管內(nèi)壁腐蝕為例，腐蝕步驟如下：首先，鐵細(xì)菌把鐵管內(nèi)Fe2+氧化為Fe3+,形成Fe(0H)3沉淀。Fe(OH)3沉淀附著在管道內(nèi)壁，生成和瘤。舟

34、瘤成為氧擴(kuò)散勢壘。瘤下的金屬表面為貧氧陽極區(qū)，瘤外其余金屬表面為富氧陰極區(qū)成蝕孔。瘤下缺氧區(qū)為厭氧菌提供生長、繁殖場所。硫酸鹽還原菌工物化學(xué)作用，瘤下金屬加速腐蝕。(2)拮抗效應(yīng)硫酸鹽還原菌(SRB)和鐵還原菌同時存在時，可以表現(xiàn)為拮抗效應(yīng)。鐵還原菌可以將Fe3+還原成Fe2+,一部分與水中氧氣結(jié)合，另一部分與 SRB產(chǎn)生的硫化物 結(jié)合，形成較厚、較致密 的FcxSy (mackinawite,四方硫鐵礦)層，與金屬基體結(jié)合緊密,從而保護(hù)基體不再繼續(xù)腐蝕。.宋觀生物污損與材料腐蝕污損生物：爆壺，牡蠣，水蟲息大型污損生物降低鋼腐蝕速率，增加局部腐蝕的機(jī)理：大型污損生物屏蔽氧，降低腐蝕速率，但形成

35、氧濃差電池，產(chǎn)生局部腐蝕。大型生物污損在金屬表面形成厚的屏蔽層，隔絕了氧到鋼表面的通道，從而降低鋼腐蝕速率；但同時造成局部氧濃度與覆蓋邊緣處氧濃度的并界，形成氧濃并電池，從而造成局部腐蝕。 最有名的案例：馬士德等命名的碳鋼、低合金 鋼“藤壺開花腐蝕”。案例：馬士德“藤壺開花腐蝕”.室內(nèi)實(shí)驗(yàn)實(shí)海掛片取得小藤壺(Barnacle)!Crl8Nil9Ti不銹鋼四種試片，于生物附著旺季取A3!Crl8Nil9Ti不銹鋼四種試片，于生物附著旺季投入青島中港約一米深的海水中，半月之后四種材料均附著有小藤壺藤壺附著對金屬腐蝕的影響把海上掛片取得的小藤壺放入室內(nèi)天然海水中養(yǎng)殖，先以單胞藻(UmceHular

36、Alga)為餌料,以后又加浮游動物(Zooplankton). 15周之后不加餌料，也不換水以促使藤壺死亡.結(jié)果：(1)A3鋼：由于腐蝕速度大，銹層復(fù)蓋有藤壺，清除產(chǎn)物后，未見藤壺誘發(fā)鋼板腐 蝕的痕跡.味，底板中部有,Fig.l Schematic representation ofbarnacle（4）宏觀電池加逮腐蝕作用5）藤壺腐蝕坑的形成陽極圖6味，底板中部有,Fig.l Schematic representation ofbarnacle（4）宏觀電池加逮腐蝕作用5）藤壺腐蝕坑的形成陽極圖6藤壺開花腐蝕和藤壺縫隙腐蝕 聯(lián)合作用的電子學(xué)模式?3 屬表面膜的破 壞 工業(yè)純鈦：經(jīng)9周后，藤

37、壺個體 長到010mm.藤壺死后不易清除，其石灰質(zhì)底板牢牢地固著在試片 上，用鏟刀清除 后，試片無任何腐蝕.lCrl8Nil9Ti鋼：13周后沿藤壺底板的周圍出現(xiàn) 紅色鐵銹，藤壺死亡后，鐵 銹從藤壺殼口處涌出，在殼 口處形成猶如 花朵般銹物，就其形狀不妨稱之為海水中 金屬材料的“藤壺開花”腐蝕.剖開“開花”的死藤 壺，內(nèi)部有H?S的臭味，在藤壺底板中部有腐蝕坑（圖 1）.（4）蒙乃爾合金：與1618Nil9Ti鋼有 相似現(xiàn)象，死 藤壺殼口處涌出蘭綠色腐蝕 產(chǎn)物？剖開殼體有IDS臭blooming with corrosion pits on lCr!8N訂 9Ti steelplate海水中金

38、屬材料的“藤壺開花”腐蝕及其歷程從室內(nèi)和海上試驗(yàn)結(jié)果看出，在死藤壺的殼口處涌出腐蝕產(chǎn)物，而該藤壺底部的金屬出現(xiàn)蝕坑，這是由藤壺引起的一種腐蝕形式.這種腐蝕形式的產(chǎn)生，要具備以下幾 個條件：（1）附著藤壺死亡；（2）微生物對藤壺有機(jī)體作用，產(chǎn)生 H2S; （3）金屬活化點(diǎn) 的產(chǎn) 生：腐蝕點(diǎn)均發(fā)生在藤壺第一觸角的位置，此處為藤壺底板最薄處，含鈣質(zhì)少,.細(xì)菌分解藤壺有機(jī)體所產(chǎn)生的酸性物溶解致使該處金屬在酸化和貧氧的環(huán)境中活化；（4）宏觀電池的構(gòu)成：殼內(nèi)的活化點(diǎn)為陽極，殼外的金屬表面為陰極，蝕坑，而腐蝕產(chǎn)物從藤壺殼由活化點(diǎn)發(fā)展為口處涌出呈“開花”狀由活化點(diǎn)發(fā)展為藤壺開花腐蝕的模式圖6 ?生物污損防治技

39、術(shù)簡介.影響海洋生物附著的因素(1)海洋生態(tài)環(huán)境：附著生物的種類及數(shù)童隨海域及生態(tài)環(huán)境而改變；(2)海水相對流速：當(dāng)海水相對流速大于 5海里/小時，生物不能附著；(3)附著表面的性質(zhì)：光滑表面不利于附著；低表面能(25x10-3J/m2x接觸角大于98 )、表面憎水不利于 附著；堅硬的表面上容易附著；柔軟和不穩(wěn)定的表面上難于附著；表面強(qiáng)酸(pH9)的環(huán)境，以及防污劑存在可防止生物附著。(4)光照、電場及輻射等：一定的輻射和電場可防止生物附著；藻類喜光，生活在水線下1.5m以上；藤壺喜歡黑暗，附在水下1.5m及船底。.生物污損的防治技術(shù)按防污技術(shù)所采用的原理，可分為物理防務(wù)法、化學(xué)防污法和生物防

40、污法。(1)物理防污法物理防污法是指采用物理手段，如提高流速、過濾、超聲波等，來達(dá)到防污H的的方法。物理防污法主要有：人工或機(jī)械清除法、過濾法、加熱法、低表面能涂料防污法等。人工或機(jī)械清除法：用于對已經(jīng)附著污損生物的設(shè)施進(jìn)行人工或機(jī)械清除。過濾法：利用十壤、沙礫等對海水進(jìn)行過濾，濾除污損生物的卵、幼蟲和硝子等，和別的防污方法聯(lián)合使用，對海水初級處理。加熱法：向附著了污損生物的海水系統(tǒng)中通入熱水，殺死污損生物，然示清除殘骸。超聲波法/紫外線法：利用超聲波/紫外線殺死/破壞污損生物(生存環(huán)境)。低表面能涂料防污法：防污涂料的主要材料有含氟聚合物和以二甲基硅氧烷為基料的硅樹脂材料兩種。低表面能防污涂

41、料的最大優(yōu)點(diǎn)是其環(huán)保無毒、不含殺生劑，代表了新型防污涂料的發(fā)展方向。低表面能防污涂料在船舶上已有超過60個月的運(yùn)行記錄。(2)化學(xué)防污法化學(xué)防污法是指采用化學(xué)物質(zhì)對海洋污損生物進(jìn)行毒殺，阻1上其附著。是目前使用最廣的方法。根據(jù)化學(xué)物質(zhì)的加入方式，又可將化學(xué)防污法分為育接加入法、電解法和化學(xué)防污涂料法?；瘜W(xué)防污涂料法：是指在結(jié)構(gòu)物接觸海水的表面上涂裝涂料，涂料中含有化學(xué)毒性物質(zhì)，這些毒性物質(zhì)在海水 放，抑制海洋污損生物的附著和生長。防污涂料技術(shù)在海洋污損生物的防治上取得很好的效果，并得到廣泛應(yīng)用。但由于所用毒性 機(jī)錫)對環(huán)境污染較大，現(xiàn)在已經(jīng)禁用含有有機(jī)錫的防污漆。(3)生物防污法生物防污法是指

42、采用生物活性物質(zhì)作為防污劑來防止海洋污損生物的污損。是指在結(jié)構(gòu)物接觸海水的表面上涂裝涂料，涂料中含有化學(xué)毒性物質(zhì)，這些毒性物質(zhì)在海水 放，抑制海洋污損生物的附著和生長。防污涂料技術(shù)在海洋污損生物的防治上取得很好的效果，并得到廣泛應(yīng)用。但由于所用毒性 機(jī)錫)對環(huán)境污染較大，現(xiàn)在已經(jīng)禁用含有有機(jī)錫的防污漆。(3)生物防污法生物防污法是指采用生物活性物質(zhì)作為防污劑來防止海洋污損生物的污損。具有防污作用的生物活性物質(zhì)包括有機(jī)酸、無機(jī)酸、內(nèi)酯、帖類、酚類、富醉類和眄陳類等 一些海洋生物如紅藻、珊瑚、海綿等，生活在海中卻很少收到污損，人們從這些生物中提取 防止海洋生物的污損，并取得很好效果。生物防污目前詢

43、處于實(shí)驗(yàn)研究階段，距實(shí)際應(yīng)用還有一定距離。存在的主要問題是活性物質(zhì)中緩慢均勻地釋物質(zhì)(主耍是有天然化合物。出活性物質(zhì)用來在海水中很快就釋放出去，使用壽命短。第四章海洋防污材料與技術(shù).潤濕角(接觸角)判據(jù)液體滴在固體表面上，在平衡液滴的固、液、氣三相交界處自固一液界曲經(jīng)液體內(nèi)部到氣（a）水在玻璃上（A90。）圖液界血的夾角稱為潤濕角或接觸角圖液界血的夾角稱為潤濕角或接觸角潤濕角圖示潤濕角=0O 9090完金不潤O 9090完金不潤e 180 0=180潤濕程度完全潤濕部分潤濕（有限潤濕）不潤濕（不良潤濕）濕.影響潤濕角的因素（1）在同一固體上，液體的表面張力越大，潤濕角越大。（2）同一液體，在表

44、面能校大固體上時，其潤濕角較小。.影響超疏水性的兩個因素影響固體表面潤濕性的因素，主要有兩個：一 ？是表血白由能，二是表面微觀結(jié)構(gòu)。一般說-來，固體的表面自由能越大，越易被液體所潤濕。一般液體的表面張力（除液態(tài)汞外）祁在 lOOmN/m以下。據(jù)此可把固體表面分成兩類：高 能 表面、低能表面。固體表面，按其白由能大小，可以分為親水及疏水兩大類。親水表血：玻璃、金屬疏水/親油表血：聚烯坯、硅樹脂疏水/疏汕表而：聚四乙烯（特富龍/特氛龍）.臨界表面張力表觀接觸角與界面張力關(guān)系是不符合Young s方不旱的。但應(yīng)用熱力學(xué)也可以導(dǎo)出與 Young s方程類似的關(guān)系起os0= r COS 0式中，為木征接

45、觸角，r為表觀接觸角，I?則為粗糙度粗糙度r是指實(shí)際的固液界面接觸面積與表觀固液界面接觸面積 Z比（CDo以上即為著名的Wenzel方程Wenzel方程的前提是：假設(shè)液體始終能填滿粗糙表面上的凹槽。Wenzel方程表明，粗糙表面的存在，使得實(shí)際上固液的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積，于是在幾何上增強(qiáng)了疏水性（或親水性）。90時（疏水表血），r隨著表面粗糙度的增加而變大，表面變得更疏液。粗糙結(jié)構(gòu)對表面浸潤性的增強(qiáng)作J IJ,是僅僅靠改變表面化學(xué)組成所不能達(dá)到的。粗糙結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)表血的浸潤性，從而產(chǎn)生特殊浸潤性。其中，超親液及超疏液性代表了特殊浸潤性的兩個方面。嚴(yán)格地說，超親液性是指液滴在固體

46、表面的接觸角小于10時固體表面所具有的浸潤性；超疏液性則是指液滴在固體表血的接觸角大于 150時固體表面所具有的浸潤性。 特殊浸潤性具體包 括：超親水、超疏水、超親油、超疏油性等幾個方面一個在水平平面上具有穩(wěn)定接觸角的液滴，若表面是理想光滑和均勻的，則往這液滴上加少量同種液體，液滴周界的前沿將向前拓展，但仍保持原來的接觸角。從以上液滴中抽去少量液體，則液滴的周界前沿將向后收縮，但仍維持原來的接觸角。但是，若與液滴接觸的表面是粗糙的或不均勻的，則向液滴中加入一點(diǎn)同種液體，只會使液滴變高，周界不動，從而使接觸角變大，此時的接觸角稱為前進(jìn)接觸角，簡稱前進(jìn)角，用 A來表示。若在以上液滴中加入足夠多的液

47、體，液滴的周界會突然向前蠕動。此突然運(yùn)動剛要發(fā)生時的角度稱為最大前進(jìn)角，用 A, max來表示。若從液滴中取出少量液體，液滴在周界不移動的情況下變得更平坦，接觸角變小，此時的接 觸 角稱為后退接觸角，簡稱后退角，用R來表示。當(dāng)抽走足夠多液體時，液滴周界前沿會突然收縮，此突然收縮剛要發(fā)生時的角度稱為最小麻退角，用 R, max來表示。通常前進(jìn)角與后退角的數(shù)值不等，兩者 Z差值=A? R,叫做接觸角滯后（性），也稱為滾動角。在傾斜面上，同時可以看到液體的前進(jìn)角和后退角。假若沒有接觸角滯示，則平板只要稍許傾斜一點(diǎn)，液滴就會滾動。接觸角的滯示使液滴能穩(wěn)定在斜面上。至此，我們知道，液滴在固體表面的動態(tài)行

48、為可以分為3種，即滑動、滾動和粘滯。理想的自清潔表面需要極小的接觸角滯后，即液滴在固體表面易滾動。固體表面的不均勻性或多相性也是接觸角滯rr;的原因。.典型超疏水表面結(jié)構(gòu)技術(shù)簡介.等離子體處理法利用等離了體對表面進(jìn)行處理是獲得粗糙結(jié)構(gòu)的有效方法，匕經(jīng)被廣泛應(yīng)用于制備超疏水表 面。例子（1） McCarthy等人衣聚四氛乙烯存在下，利用射頻等離了體刻蝕聚丙烯制備出粗糙表面， 隨著刻蝕時間的增加，表面粗糙度變大，表面與水的接觸角最大可以達(dá)到A/R= 172o/l 69o o（2）射頻等離了體輝光放電在硅基底上沉積氟碳化介物，制備具有帶狀結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜（3）在氧等離子體粗糙化處理的 PET親水性聚

49、合物基底上形成氟硅烷 （FAS）疏水層.刻蝕法McCarthy小紐.利川光刻蝕的方法制備出一系列具有不同尺寸及圖案陣列結(jié)構(gòu)的硅表面，然 后 用硅烷化試劑進(jìn)行疏水處理，即可得到超疏水表甌。研究表明，當(dāng)正方柱的邊長及柱間距為 2nm及32u m時表現(xiàn)為超疏水性，并具有較高的前進(jìn)角及后退角，水滴很容易在表面滾動，稍微傾斜即可使水滴滾落表面。接觸角與柱的高度（20-140um）及表面化學(xué)組成（分別考察了硅氧烷、烷女至、氟化物修飾的表面）無關(guān)。.氣相沉積法江雷研究小組利用化學(xué)氣相沉積法在石英基地上制備了備種圖案結(jié)構(gòu)，如蜂房狀、柱狀、島 狀 的陣列碳納米管膜。結(jié)果表明，水在這些膜表面的接觸角都大于160o

50、,滾動角都小于5o。納米結(jié)構(gòu)與微米結(jié)構(gòu)在表血的階層排列被認(rèn)為是產(chǎn)生這種高接觸角、低滾動角的原因。例了：利用等離了體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積可以制備碳納米管森林，再利用熱絲化學(xué)氣相沉積過程在表面修飾聚四氟乙烯，可以得到穩(wěn)定的超疏水表面。.電化學(xué)方法電化學(xué)沉積：采用可導(dǎo)電的材料為原料，通過控制沉積條件或電極表面材料來構(gòu)建具有粗糙結(jié)構(gòu)的金屬、金屬氧化物或?qū)щ姼叻至四ぁｋ娀瘜W(xué)聚合：使共覘有機(jī)物單體在導(dǎo)電材料表面聚合，得到導(dǎo)電聚合物層；通過控制聚合條 件 得到具有粗糙結(jié)構(gòu)的表面。靜電紡絲：通過調(diào)節(jié)溶液的濃度對靜電紡絲產(chǎn)品的形貌進(jìn)行控制，制備高分了材料的微米/納米纖維，構(gòu)建出超疏水的粗糙結(jié)構(gòu)。江雷小紐？利用簡單的

51、電紡技術(shù)，以廉價的聚苯乙烯 （PS）為原料，制備了一種新穎的、具 有 多孔微球與納米纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜。.肓接成膜法江雷等利用聚內(nèi)烯聚中基丙烯酸中酯嵌段共聚物作為成膜物質(zhì)，利用K接成膜法得到了具有三維微水納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚合物表血。這一仿生表面表現(xiàn)出類似天然荷葉的白清潔功能，水滴的接觸角為160.592.1oo有三維微水納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚合物表血。這一仿生表面表現(xiàn)出類似天然荷葉的白清潔功能，水滴的接觸角為160.592.1oo全2.1o，滾動角為江雷等發(fā)展了一種在室溫下簡單有效的形貌生成技術(shù)來構(gòu)筑穩(wěn)定的仿生超疏水表面。以銅為例，首先將銅片浸泡在適當(dāng)濃度及適當(dāng)鏈長的脂肪酸 （如十四酸）溶液中，

52、銅表面將 形成 一層微米納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的銅脂肪酸鹽。在浸泡過程中，銅表面先形成零星的小的納米片和簇。隨著時間的增長，納米片和簇逐漸長尢密度增加，最后形成一種穩(wěn)定的薄膜覆蓋整個表面。隨浸泡時間增長，表甌逐漸從親水向疏水變化，最后達(dá)到超疏水，接觸角為 162o,而且顯示了很 小的滯后性，滾動角小于2o。這種超疏水表面具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性及耐溶劑性。.金屬基體超疏水表面結(jié)構(gòu)制備實(shí)例.銅基體超疏水表血的制備 目前的金屈防污損方法大多需要特殊的加 T設(shè)備或復(fù)雜的工藝過程，不僅大大提高了生產(chǎn)成 TOC o 1-5 h z 木，而且損害了單金屬接點(diǎn)的低阻抗率等優(yōu)點(diǎn)。因此，急需開發(fā)一種低成木，且操作簡單的防腐方

53、法。采用表血H組裝法，在金屬銅基體上制備超疏水表面，制備過程十分簡單，并口不需要任何特殊的加工設(shè)備。其中，利川長鏈脂肪酸在金屈銅表面的吸附，形成一層超疏水膜，不但可以克服以往硫醇類“組裝表而接合力走，疏水性能不理想等缺點(diǎn)，而且相對于使用氟化物制備超疏水涂層來說成木大大降低，且環(huán)保無污染。1）實(shí)驗(yàn)材料及試劑銅片、去離子水、濃鹽酸、濃硝酸、十四烷酸（肉豆蔻酸）、無水乙醉、丙酗、氮?dú)?）實(shí)驗(yàn)儀器銀了、燒杯、移液管、容量瓶等玻璃儀器、電了天平、普通烘箱、真空干燥箱、真空泵、離 了濺射儀、掃描電鏡、傅立葉紅外分光光度計、接觸角測量儀3）試樣的制備（1）銅片清洗與拋光。銅片用 SiC砂紙（400? 1600目）依次打磨到表面無明顯劃痕，呢子 布拋 光，于丙酗、乙醇中脫脂，去離了水清洗，干燥箱烘干。為去除銅表面氧化層，于 7M HNO3 中浸泡30s在氮?dú)猸h(huán)境下晾干待用。銅片的表面處理。隨后分別浸入 0.01M、0