誘導效應指數(shù)課件

1、一、誘導指數(shù)的建立過程 在一般的非共軛化合物（ -鍵體系）中，決定分子化學活性的結(jié)構(gòu)因素，主要是 -鍵上的極性狀態(tài)以及由此產(chǎn)生的誘導效應。 化學上對誘導效應的認識已有長遠的歷史，根據(jù)化合物的物理化學性質(zhì)、反應平衡常數(shù)、及速率常數(shù)等方面大量的實驗結(jié)果，文獻中提出了許多分子化學活性的定性次序序列首先，分子化學活性的定性次序序列的提出其次，基團特性常數(shù)的提出以作為表達分子結(jié)構(gòu)與化學活性間定量關(guān)系的基礎(chǔ)?；鶊F常數(shù)可分為下列幾類以酸堿電離常數(shù)為基礎(chǔ)的基團常數(shù)：如Derick的“基團負性常數(shù)，”，與“基團正性常 數(shù)，”等由反應平衡常數(shù)及速度常數(shù)引出的基團常數(shù)：如 Hammett的著名的“取代常數(shù)”，等由分

2、子電離勢差推出的基團常數(shù)：如Kaufman等的“k值”由吸收光譜與拉曼光譜推出的基團常數(shù)：如Walsh的“基團電負性，”Bell等的“吸收位移常數(shù)，”Wilmshurst的“基團電負性，”x等。由核磁共振頻率推出的基團常數(shù)：如Shoolery等的“取代基相對電負性”等由其他分子性質(zhì)推出的基團常數(shù)：如Clifford由溶度積計算出的基團電負性，及Lagowski由熱化學數(shù)據(jù)計算出的全氟烷基的電負性。由化合物組成元素的原子特性常數(shù)推演出來的基團常數(shù)：如Sanderson由原子核正電荷與原 子半徑引出的所謂穩(wěn)定性比與部分電荷等。 再次，近年來很多人用量子力學及統(tǒng)計熱力學方法，特別是分子軌道法，來處理

3、分子結(jié)構(gòu)與化學活性間的定量關(guān)系 這些研究都是包括許多假定的近似計算，方法復雜而直接的驗證很少，在討論具體分子結(jié)構(gòu)與化學活性間定量關(guān)系的問題上，并沒有找到具體的應用。 為了能夠以一種比較簡單而有效的方式來系統(tǒng)地表達分子結(jié)構(gòu)與化學活性間的定量關(guān)系，并且要使所用的基團常數(shù)自成一互相一致的體系而且直接與基團結(jié)構(gòu)相聯(lián)系，蔣明謙和戴萃辰提出了“誘導效應指數(shù)。表示分子中某一基團或原子對于一個鄰近鍵上通過- 鍵體系，以靜電誘導方式所引起的電子移動數(shù)量的常數(shù)。由經(jīng)驗公式來確定。-誘導效應指數(shù)概念 以組分原子的電負性及其共價半徑為基礎(chǔ)，計算各單位鍵長上的極性強度/r （ 表示一個化學鍵的極性狀態(tài),r為鍵長）。 誘

4、導效應在一個鍵的體系中傳遞時，每經(jīng)過一個鏈上原子，降低為原來的1/3，其遞降率以1/表示。 在一個長鏈分子中,B原子上所帶各基團對AB鍵的誘導效應,可用式(1)或(2)計算。 -誘導效應指數(shù)的計算方法AB為基準鍵，聯(lián)結(jié)于AB鍵上各基團對于該鍵的誘導作用為（1）或（2）三、誘導效應指數(shù)用途 能建立統(tǒng)一的定量的誘導效應序列直接表達分子結(jié)構(gòu)與化學活性間的定量關(guān)系作為驗證分子結(jié)構(gòu)式，區(qū)別分子中不同位置上同種基團的活性推斷反應機理的一種結(jié)構(gòu)參數(shù)誘導效應指數(shù)的研究論文和專著發(fā)表之后，引起國內(nèi)外廣泛重視1963年美國Cohn等主編的物理有機化學的進展第二卷中詳細引證了這項成果，并指出“蔣戴文中列舉的大量物化性質(zhì)的數(shù)據(jù)以及誘導效應指數(shù)與Taft的之間有很好的關(guān)聯(lián)，都表明這篇論文值得重視”1984年美藉華裔學者凌寧博士在他著的生命科學基礎(chǔ)一書中詳細介紹了這個理論，并給予很高的評價。他寫道：“蔣和戴以最基本的方式對誘導效應進行了探討。他們不僅提出了一整套新的，叫作誘導效應指數(shù)的常數(shù)，而且提供了計算任何基團的誘導效應指數(shù)的方法和公式，所依據(jù)的則是原子的電負性和共價鍵的鍵長等一些已知的參數(shù)?！薄笆Y和戴關(guān)于誘導效應的研究，最引人注目的方面是它用于反應速度和平衡的預測的普適性?！?964-1987年國內(nèi)外陸續(xù)發(fā)表的引用誘導