誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)課件

1、一、誘導(dǎo)指數(shù)的建立過(guò)程 在一般的非共軛化合物（ -鍵體系）中，決定分子化學(xué)活性的結(jié)構(gòu)因素，主要是 -鍵上的極性狀態(tài)以及由此產(chǎn)生的誘導(dǎo)效應(yīng)。 化學(xué)上對(duì)誘導(dǎo)效應(yīng)的認(rèn)識(shí)已有長(zhǎng)遠(yuǎn)的歷史，根據(jù)化合物的物理化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)平衡常數(shù)、及速率常數(shù)等方面大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，文獻(xiàn)中提出了許多分子化學(xué)活性的定性次序序列首先，分子化學(xué)活性的定性次序序列的提出其次，基團(tuán)特性常數(shù)的提出以作為表達(dá)分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間定量關(guān)系的基礎(chǔ)?；鶊F(tuán)常數(shù)可分為下列幾類以酸堿電離常數(shù)為基礎(chǔ)的基團(tuán)常數(shù)：如Derick的“基團(tuán)負(fù)性常數(shù)，”，與“基團(tuán)正性常 數(shù)，”等由反應(yīng)平衡常數(shù)及速度常數(shù)引出的基團(tuán)常數(shù)：如 Hammett的著名的“取代常數(shù)”，等由分

2、子電離勢(shì)差推出的基團(tuán)常數(shù)：如Kaufman等的“k值”由吸收光譜與拉曼光譜推出的基團(tuán)常數(shù)：如Walsh的“基團(tuán)電負(fù)性，”Bell等的“吸收位移常數(shù)，”Wilmshurst的“基團(tuán)電負(fù)性，”x等。由核磁共振頻率推出的基團(tuán)常數(shù)：如Shoolery等的“取代基相對(duì)電負(fù)性”等由其他分子性質(zhì)推出的基團(tuán)常數(shù)：如Clifford由溶度積計(jì)算出的基團(tuán)電負(fù)性，及Lagowski由熱化學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出的全氟烷基的電負(fù)性。由化合物組成元素的原子特性常數(shù)推演出來(lái)的基團(tuán)常數(shù)：如Sanderson由原子核正電荷與原 子半徑引出的所謂穩(wěn)定性比與部分電荷等。 再次，近年來(lái)很多人用量子力學(xué)及統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，特別是分子軌道法，來(lái)處理

3、分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間的定量關(guān)系 這些研究都是包括許多假定的近似計(jì)算，方法復(fù)雜而直接的驗(yàn)證很少，在討論具體分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間定量關(guān)系的問(wèn)題上，并沒有找到具體的應(yīng)用。 為了能夠以一種比較簡(jiǎn)單而有效的方式來(lái)系統(tǒng)地表達(dá)分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間的定量關(guān)系，并且要使所用的基團(tuán)常數(shù)自成一互相一致的體系而且直接與基團(tuán)結(jié)構(gòu)相聯(lián)系，蔣明謙和戴萃辰提出了“誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)。表示分子中某一基團(tuán)或原子對(duì)于一個(gè)鄰近鍵上通過(guò)- 鍵體系，以靜電誘導(dǎo)方式所引起的電子移動(dòng)數(shù)量的常數(shù)。由經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)確定。-誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)概念 以組分原子的電負(fù)性及其共價(jià)半徑為基礎(chǔ)，計(jì)算各單位鍵長(zhǎng)上的極性強(qiáng)度/r （ 表示一個(gè)化學(xué)鍵的極性狀態(tài),r為鍵長(zhǎng)）。 誘

4、導(dǎo)效應(yīng)在一個(gè)鍵的體系中傳遞時(shí)，每經(jīng)過(guò)一個(gè)鏈上原子，降低為原來(lái)的1/3，其遞降率以1/表示。 在一個(gè)長(zhǎng)鏈分子中,B原子上所帶各基團(tuán)對(duì)AB鍵的誘導(dǎo)效應(yīng),可用式(1)或(2)計(jì)算。 -誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)的計(jì)算方法AB為基準(zhǔn)鍵，聯(lián)結(jié)于AB鍵上各基團(tuán)對(duì)于該鍵的誘導(dǎo)作用為（1）或（2）三、誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)用途 能建立統(tǒng)一的定量的誘導(dǎo)效應(yīng)序列直接表達(dá)分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)活性間的定量關(guān)系作為驗(yàn)證分子結(jié)構(gòu)式，區(qū)別分子中不同位置上同種基團(tuán)的活性推斷反應(yīng)機(jī)理的一種結(jié)構(gòu)參數(shù)誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)的研究論文和專著發(fā)表之后，引起國(guó)內(nèi)外廣泛重視1963年美國(guó)Cohn等主編的物理有機(jī)化學(xué)的進(jìn)展第二卷中詳細(xì)引證了這項(xiàng)成果，并指出“蔣戴文中列舉的大量物化性質(zhì)的數(shù)據(jù)以及誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)與Taft的之間有很好的關(guān)聯(lián)，都表明這篇論文值得重視”1984年美藉華裔學(xué)者凌寧博士在他著的生命科學(xué)基礎(chǔ)一書中詳細(xì)介紹了這個(gè)理論，并給予很高的評(píng)價(jià)。他寫道：“蔣和戴以最基本的方式對(duì)誘導(dǎo)效應(yīng)進(jìn)行了探討。他們不僅提出了一整套新的，叫作誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)的常數(shù)，而且提供了計(jì)算任何基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)指數(shù)的方法和公式，所依據(jù)的則是原子的電負(fù)性和共價(jià)鍵的鍵長(zhǎng)等一些已知的參數(shù)。”“蔣和戴關(guān)于誘導(dǎo)效應(yīng)的研究，最引人注目的方面是它用于反應(yīng)速度和平衡的預(yù)測(cè)的普適性。”1964-1987年國(guó)內(nèi)外陸續(xù)發(fā)表的引用誘導(dǎo)