西安交大高分子化學市公開課獲獎課件

1、Chapt.3 自由基聚合 (Free Radical Polymerization) 本章主要內容： 連鎖聚合單體 自由基聚合機理及特性 引起劑類型及引起機理 聚合速率控制 分子量控制 第1頁第1頁連鎖聚合歷程 (活性中心 基元反應)鏈引起： *鏈增長： * 鏈終止：整個過程瞬間完成(Chain initiation)活性中心: 自由基、 陰陽離子第2頁第2頁3.1 連鎖聚合單體(monomer) 3.1.1 連鎖聚合單體種類(三種) 1. 含 多數(shù)烯類單體 2. 羰基化合物 e.g: 第3頁第3頁3. 含 C-雜原子鍵雜環(huán)化合物 開環(huán)聚合，離子聚合（機理）第4頁第4頁3.1.2 取代基對烯

2、類單體聚合類型選擇性影響影響原因：單體本身化學結構 取代基電子效應、空間效應 誘導效應 共軛效應 位阻效應第5頁第5頁 若X 是H，即CH2=CH2。結構對稱， 不利于活性種 攻打。（1） X 是供電基團 e.g: R , OR 陽離子聚合A+d- 1. 單取代不飽和烯烴第6頁第6頁陽離子聚合，d-足夠大取代基要有足夠供電性 不能陽離子聚合d- 超共軛效應供電性弱異丁烯能夠陽離子聚合第7頁第7頁（2）X是吸電基團 e.g: NO2, CN, COOH, 陰離子聚合 大部分也能自由基聚合B-第8頁第8頁自由基聚合 活性種是 R，電中性，性質與陰離子更為相同(含有親核性)，更易與雙鍵電子云密度較低

3、烯類反應。e.g: 不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但假如取代基吸電性太強， d+過大(NO2)，則只能陰離子聚合。假如吸電子作用比較弱，則不能進行陰離子聚合。第9頁第9頁陰離子聚合，取代基需有足夠吸電性， d+足夠大. 當 X 是Cl, OCOCH3e.g： 只能陰離子聚合d-d+帶弱吸電子基團烯類單體只能自由基聚合：第10頁第10頁B-A+d-d+R三種聚合機理（3） 共軛烯類單體動態(tài)共軛效應誘導極化 取代基共軛效應：電子云流動性大，易誘導極化，可隨進攻試劑性質不同而取不同電子云流向，可進行各種機理連鎖聚合反應.第11頁第11頁R第12頁第12頁 單取代烯烴 只考慮電子效應 e.g

4、: N-乙烯基吡咯烷酮 自由基聚合無位阻效應2. 雙取代烯烴（取代基體積、位置） 第13頁第13頁 雙取代烯烴 (1) 1,1-二取代 （2） 1,2-二取代 空間位阻大 ，普通不能均聚 結構對稱，電子效應往往互相抵消 3. 多取代烯烴 三、四取代，普通不能聚合 * 氟F代烯烴例外:六氟丙烯，四氟乙烯，三氟氯乙烯（取代基體積、位置） 第14頁第14頁3.2 自由基聚合機理及特性掌握四步基元反應寫法、特點 理解自由基聚合反應特性 要求： 第15頁第15頁3.2.1 自由基(free radical ) 1. 自由基產(chǎn)生 定義：任何含有未配對電子物質，都可稱為自由基。 e.g: 原子自由基 分子自

5、由基 O2分子中有兩個成單電子 離子自由基產(chǎn)生條件：熱解、氧化還原反應、光解、輻射第16頁第16頁2. 自由基反應 聚合反應中涉及到自由基反應主要有四類： （1）加成：（2）氧化-還原反應：（3）偶合反應：（4） 歧化反應第17頁第17頁3.2.2 自由基聚合基元反應 包括鏈引起、鏈增長、鏈終止、鏈轉移 鏈引起(Chain initiation) ：形成單體自由基活性中心反應. 例:第18頁第18頁鏈引起反應(Chain initiation)包括兩步（1）引起劑分解，形成初級自由基（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基initiatormonomerfree radical第19頁第19

6、頁鏈引起反應能量分析: 步I分解(decomposition)是吸熱反應， 需要加熱、光照等條件提供能量； 活化能(energy)較高，Ed=105150kJ/mol； 反應速率常數(shù)較小，kd=10-410-6s-1。 反應慢步活化能較低，Ei=2034kJ/mol, 反應速率較大 * 第一步引起劑分解是控制速率一步。第20頁第20頁2. 鏈增長 （chain propagation) 鏈增長反應是形成長鏈自由基（RMn）過程。第21頁第21頁鏈增長反應特點：（1）是多步加成反應，每步反應活化能及速率相稱；（2）是放熱反應，活化能低，Ep=2034kJ/mol 反應速率極快，kp=102104

7、l/mols (3) 鏈增長反應是形成大分子主要反應。第22頁第22頁3. 鏈終止（chain termination) 普通均相聚合體系，發(fā)生雙基終止。 包括偶合和歧化終止。第23頁第23頁（1）偶合終止：（combination) 生成一個大分子第24頁第24頁(2)歧化終止（disproportionation) e.g:生成兩個大分子第25頁第25頁鏈終止反應特點： 活化能低，Et=821kJ/mol 速率不久，kt=106108L/molskp=102104L/mols kd=10-410-6s-1Ed=105150kJ/molEp=2034kJ/mol 第26頁第26頁4. 鏈轉移

8、反應（chain transfer reaction)（1）定義：將鏈自由基活性種轉移給另一分子，而本來活性種本身卻終止反應。鏈自由基有也許從單體M、溶劑S、引起劑I等低分子或已形成大分子P上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子分子形成新自由基。 （2）反應通式：（3）形成新自由基 S ,使聚合度減少。第27頁第27頁3.3 引起劑及鏈引起反應(Chain initiation)重點內容 典型引起劑(initiator) 引起反應式第28頁第28頁3.3.1 引起劑類型及分解反應 依據(jù)自由基產(chǎn)生方式不同，可將引發(fā)劑分為兩大類： 熱分解型、氧化還原型第29頁第29頁依據(jù)引起劑結構特點,可分為三大

9、類：（2）過氧化物引起劑（1）偶氮類引起劑（3）氧化還原引起體系第30頁第30頁1. 結構特性： 分子結構上含有弱鍵，受熱（40 100 ）易分解產(chǎn)生自由基。 3.3.1.1 熱分解型引起劑（中、高溫使用） 化學鍵鍵能(kJ/mol)化學鍵鍵能(kJ/mol)C-H413.4O-O138.9H-H436.0C-N291.6C-C347.7C-O351.5C=C607C-Cl328.4偶氮鍵 過氧鍵化學鍵鍵能比較第31頁第31頁1. 偶氮類 通式：e.g：偶氮二異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN） 通常烷基結構中有極性取代基(如：CN,COOH)。60t1/2=10h

10、普通在4565下使用 第32頁第32頁 是一個油溶性偶氮引起劑，比AIBN活潑偶氮二異庚腈10h半衰期分解溫度：51（在甲苯中） 第33頁第33頁2. 有機過氧類(Peroxides) （1）通式：（2）有機過氧類： R烷基，RH（氫過氧化物）t1/2=10h133第34頁第34頁t1/2=10h115R R酰基t1/2=10h73 過氧化二苯甲酰 （ dibenzoyl peroxide，BPO）t1/2=10h171第35頁第35頁3. 無機過氧類 K2S2O8 過硫酸鉀(NH4) 2S2O8 過硫酸銨 ammonium persulfate (APS)H2O2 雙氧水, 過氧化氫特點：水

11、溶性；使用溫度高，70無機過氧化物由于分解活化能高，較少單獨使用。離子自由基Ed=220kJ/mo1 Ed=140kJ/mo1 第36頁第36頁3.3.1.2 氧化-還原引起體系通過氧化還原反應產(chǎn)生自由基（ -1020 ，活化能4060kJ/mol）過氧化物+還原劑注意：還原劑不能過量,用量小于氧化劑用量ROOH第37頁第37頁1. 水溶性體系 氧化劑：還原劑：, NaHSO3 ,草酸等第38頁第38頁氧化劑：有機過氧化物還原劑：叔胺、環(huán)烷酸鹽、硫醇、有機金屬化合物典型反應：BPO+叔胺A1(C2H5)3、B(C2H5)3等 2. 油溶性體系 N,N-二甲基苯胺應用舉例：不飽和聚酯樹脂固化第3

12、9頁第39頁有機過氧化物 + 低價鹽低價鹽（還原劑）：Fe2+, Cr3+, V2+, Cu+等油溶性體系環(huán)烷酸鹽萘酸鹽第40頁第40頁原材料熱法丁苯冷法丁苯丁二烯7572苯乙烯2528叔十二碳硫醇0.160.50引起劑K2S2O8特丁基過氧化氫硫酸亞鐵反應溫度505(CH3)3COOH乳液聚合法生產(chǎn)丁苯橡膠第41頁第41頁3.3.2 引起劑分解動力學 積分：反應式：或結論： kd 大，表明引起劑分解速率快，活性高第42頁第42頁作 業(yè)以AIBN為引起劑, 寫出MMA聚合歷程中各基元反應式。以BPO為引起劑, 寫出苯乙烯聚合歷程中各基元反應式。第43頁第43頁 引起劑分解半衰期 t1/2 一定

13、溫度下，引起劑分解二分之一所需時間稱為引起劑分解半衰期。結論：溫度一定，t1/2越小，引起劑活性越高。第44頁第44頁3.4 聚合反應動力學 研究聚合反應速率(RP)、Xn與I、M、T聚合等參數(shù)間定量關系。研究目的，在理論上可探明聚合機理，在事實上為控制聚合過程和產(chǎn)物質量提供理論依據(jù)。 第45頁第45頁3.4.1 聚合動力學研究辦法 1. 聚合速率(rate)表示辦法 聚合速率指單位時間內單體(M)轉化為聚合物(P)量。 通常表示為：轉化率第46頁第46頁2.反應動力學曲線分析 自由基聚合反應速率改變宏觀上慣用轉化率C t曲線來表示。典型自由基聚合C% t 曲線呈S型，整個聚合過程普通可分為誘

14、導期 () 、聚合早期() 、中期() 、后期() 4個階段。 tC%RptC%t曲線IIIIIItIIIIIIVIVIRp t曲線 第47頁第47頁3.4.2 自由基聚合早期聚合反應速率 自由基聚合聚合早期動力學方程推導條件 I: 無鏈轉移, 鏈轉移反應普通不影響聚合速率=Ri+Rp1+Rp2+Rpn假設I：等活性假設：自由基活性與鏈長無關kp1=kp2=kpn=kpM=RM+RM2+RMn=Ri+Rp Rp假設II: 聚合度很大, Ri Rp =Ri+kpMMRRp=kpMM第48頁第48頁Rp=kpMM 條件III：雙基終止 Rt=2ktM2M=(Ri/2kt) 0. 5條件:引起劑I引

15、起且Rd為控速環(huán)節(jié)（kikd) Ri=2fkdI =kpM(Ri/2kt)0.5Rp=kp (fkd/kt)0.5 MI 0.5 普適方程RptIIIIIIVI條件II： 低轉化率，聚合早期假設III：自由基穩(wěn)態(tài)假定 Ri=Rt第49頁第49頁3.4.2 聚合中期聚合反應速率 要求： 理解并掌握自動加速現(xiàn)象概念、產(chǎn)生原因及影響原因。 tC%IIIIIItVIRptIIIIIIVI第50頁第50頁1.自動加速現(xiàn)象 定義： 伴隨聚合反應進行，單體轉化率（C%）逐步提升， I、M逐步下降，聚合反應速率RP理應下降，但是在許多聚合體系中， RP不但不下降，反而明顯上升，這種現(xiàn)象是在沒有任何外界原因影響

16、下，在反應過程中自動發(fā)生，因而稱為自動加速現(xiàn)象。 表現(xiàn)為體系粘度明顯上升(攪拌困難，出現(xiàn)氣泡), 亦稱為凝膠效應第51頁第51頁雙基終止 （1）鏈終止反應：（2）終止過程： 。 。 。 。 。. 鏈自由基平移鏈段重排雙基碰撞反生終止反應物理過程，受擴散控制化學過程，極快瞬時反應。 。2.產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象（凝膠效應）原因 . . . 第52頁第52頁 (3)分析: 隨轉化率增長，體系粘度增長，鏈自由基卷曲，活性端基受包埋，鏈自由基擴散速率下降，雙基擴散終止困難，從而引起鏈終止反應速率常數(shù)kt減少。粘度增長對單體小分子擴散影響不大，鏈自由基與單體之間鏈增長速率常數(shù)kp影響不大， kp/ kt1/2

17、上升，因此，聚合反應速率不降反升。 自動加速效應除了使聚合反應速率明顯上升外，由于終止反應速率減慢，相應地鏈自由基壽命增長，可結合更多單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量明顯增長。第53頁第53頁3.4.3 聚合后期聚合反應速率 M 、I 急劇下降,體系粘度增長使M擴散也受阻， kp下降， kp/ kt1/2下降，聚合反應速率下降。C/%kp kt /s03844420.89102342721.142026772.62.213030314.25.0403688.936.3502584.039.460740.49826.770160.056470.38010.0076216甲基丙烯酸甲酯聚合動力學試驗數(shù)據(jù)

18、舉例:第54頁第54頁3.5 聚合度和鏈轉移反應 動力學鏈長()定義、表示式； 平均聚合度與關系掌握動力學鏈長、平均聚合度(分子量)計算 及影響原因 重點內容第55頁第55頁3.5.1無鏈轉移時聚合度 1. 動力學鏈長（1）定義：每個鏈自由基活性中心從引起階段到終止階段平均所消耗單體分子總數(shù)。無鏈轉移時，= RP/Rt單位時間內消耗單體/單位時間內消失活性中心數(shù)第56頁第56頁（2）表示式 Ri=2fkdI 第57頁第57頁影響原因M增大，I減小，T減少,增大 總反應活化能 E=Ep Ed Et 0k = Ae-E/RT與Rp比較第58頁第58頁2、無鏈轉移平均聚合度 （Xn）（1） Xn與關

19、系 兩種終止方式都有 歧化終止C0， Xn 偶合終止C1， Xn 2第59頁第59頁3.5.2有鏈轉移反應聚合度定義：增長鏈自由基從體系中其它分子奪取原子或被其它分子奪取原子，使其本身失去活性并停止增長生成聚合物分子，被奪取或奪得原子分子生成新自由基反應過程。 1、鏈轉移反應（chain transfer reaction)鏈轉移反應通式： 第60頁第60頁2、鏈轉移反應主要類型A-X: 鏈轉移劑,分子量調整劑鏈轉移速率方程鏈轉移反應第61頁第61頁3、有鏈轉移時聚合度分解為正常雙基終止+鏈轉移代入鏈轉移速率方程第62頁第62頁CM=ktr,M / kpCI=ktr,I / kp CS=ktr

20、,S / kp CP=ktr,P / kp鏈轉移常數(shù)C第63頁第63頁4、各種鏈轉移反應（1）向單體鏈轉移 （ p90 表321） 轉移能力與鏈自由基活性、單體結構及溫度相關 a. 單體位C-H,C-X鍵能越小，CM越大 b .T反應越高， CM越大 第64頁第64頁CM = 125 exp-30.5103/ RT VC PVC CM大，平均聚合度由T反應控制，反應速率則由I控制. 典型例子：第65頁第65頁向單體鏈轉移反應自阻聚烯丙基單體鏈轉移反應鏈轉移反應影響分子量，使生成聚合物平均分子量減少。第66頁第66頁（2）向溶劑鏈轉移 環(huán)己烷、苯Cs小, 適合作溶劑 硫醇SH類、四鹵化物適合作鏈轉移劑相對分子質量調整劑 鏈轉移劑：指有較強鏈轉移能力化合物。 在單體、引發(fā)劑及其濃度不變前提下，可經(jīng)過選擇不同鏈 轉移劑或改變鏈轉移劑濃度來達到調整聚合產(chǎn)物聚合度目標。kp ktr ( Cs1)ka kp Rp不變, DP 分子量調整劑 第67頁第67頁（3）向聚合物鏈轉移高壓聚乙烯（低密度聚乙烯，LDP