大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第三章 大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)大氣化學(xué)反應(yīng)主要特性？大氣化學(xué)反應(yīng)分類(lèi)？1第1頁(yè)第1頁(yè)第三章 大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要特性：由于太陽(yáng)輻射和大氣氧化性，各種反應(yīng)主要以光解和自由基氧化形式進(jìn)行大氣化學(xué)反應(yīng)可分為：氣相、液相和顆粒物表面反應(yīng)意義：判斷關(guān)鍵反應(yīng)，有效控制大氣污染2第2頁(yè)第2頁(yè)3.1 引言一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)任務(wù)和目的二、反應(yīng)速率表示法三、反應(yīng)速率試驗(yàn)測(cè)定四、反應(yīng)機(jī)理概念3第3頁(yè)第3頁(yè)熱力學(xué)：研究反應(yīng)過(guò)程也許性動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)過(guò)程現(xiàn)實(shí)性動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)聯(lián)系熱力學(xué)上不能發(fā)生過(guò)程，在現(xiàn)實(shí)中一定不能發(fā)生，研究其動(dòng)力學(xué)沒(méi)故意義。熱力學(xué)研究無(wú)限緩慢可逆過(guò)程，故不考慮時(shí)間原因，因此熱力學(xué)上能夠發(fā)生過(guò)程只是現(xiàn)實(shí)也許發(fā)

2、生過(guò)程，不是必定發(fā)生。4第4頁(yè)第4頁(yè)對(duì)化學(xué)改變改變也許性-化學(xué)熱力學(xué)：處理改變方向、程度及改變過(guò)程能量轉(zhuǎn)化。改變現(xiàn)實(shí)性-化學(xué)動(dòng)力學(xué)：處理改變速率及分析改變?cè)敿?xì)過(guò)程。H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)；rGm(298.15K)= -237.13kJmol-1NO(g) + 1/2 O2(g) = NO2(g)；rGm(298.15K)= - 35.25kJmol-15第5頁(yè)第5頁(yè)一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)目的和任務(wù)化學(xué)熱力學(xué)研究對(duì)象：研究化學(xué)改變方向和程度問(wèn)題以及外界條件對(duì)平衡影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)也許性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)速率如何？反應(yīng)機(jī)理如何？化學(xué)熱力學(xué)處理反應(yīng)也許性問(wèn)

3、題，能否實(shí)現(xiàn)反應(yīng)還需由化學(xué)動(dòng)力學(xué)來(lái)處理。6第6頁(yè)第6頁(yè)化學(xué)動(dòng)力學(xué)目的和任務(wù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率科學(xué)?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基本任務(wù)：研究各種原因（如反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)濃度、溫度、催化劑、光、介質(zhì)）對(duì)反應(yīng)速率影響，揭示化學(xué)反應(yīng)如何進(jìn)行機(jī)理；研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能關(guān)系?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)目的：為了能控制反應(yīng)進(jìn)行，使反應(yīng)按人們所希望速率進(jìn)行，并得到人們所希望得到產(chǎn)品。7第7頁(yè)第7頁(yè)二、反應(yīng)速率表示法反應(yīng)速率：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行快慢程度。當(dāng)前，國(guó)際上普遍采用以反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間改變率來(lái)定義反應(yīng)速率J按照反應(yīng)進(jìn)度定義該定義反應(yīng)速率與物質(zhì)選擇無(wú)關(guān)，并且無(wú)論反應(yīng)進(jìn)行條件如何，總是嚴(yán)格、正確。J =ddtJ =dnidti1d=dn

4、ii18第8頁(yè)第8頁(yè)反應(yīng)速率表示法對(duì)于體積一定密閉體系，慣用單位體積反應(yīng)速率r表示 。對(duì)于任意化學(xué)反應(yīng)i=Ci=ni/V 參與反應(yīng)物質(zhì)濃度在參與反應(yīng)物質(zhì)中，選取任何一個(gè)，反應(yīng)速率值都是相同。r =ddtJV=1V=1Vidnidt=1idcidt=1ididt9第9頁(yè)第9頁(yè)三、反應(yīng)速率試驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率試驗(yàn)測(cè)定實(shí)際上就是測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度。在濃度隨時(shí)間改變圖上，在時(shí)間t 時(shí)，作交點(diǎn)切線(xiàn)，就得到 t 時(shí)刻瞬時(shí)速率。顯然，反應(yīng)剛開(kāi)始，速率大，然后不斷減小，表達(dá)了反應(yīng)速率改變實(shí)際情況。10第10頁(yè)第10頁(yè)反應(yīng)速率試驗(yàn)測(cè)定測(cè)定不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度方法有兩種：化學(xué)法。用化學(xué)分析法來(lái)測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)

5、物或產(chǎn)物濃度，普通用于液相反應(yīng)。物理法。這種方法基點(diǎn)在于測(cè)量與某種物質(zhì)濃度呈單值關(guān)系一些物理性質(zhì)隨時(shí)間改變，然后換算成不同時(shí)刻濃度值。11第11頁(yè)第11頁(yè)化學(xué)法化學(xué)法關(guān)鍵點(diǎn)：當(dāng)取出樣品后，必須馬上凍結(jié)反應(yīng)，即要使反應(yīng)不再繼續(xù)進(jìn)行，并盡也許快地測(cè)定濃度。凍結(jié)辦法：驟冷、沖稀、加阻化劑、移走催化劑等。長(zhǎng)處：設(shè)備簡(jiǎn)樸，可直接測(cè)得濃度缺點(diǎn)：在沒(méi)有適當(dāng)凍結(jié)反應(yīng)辦法時(shí)，很難測(cè)得指定期刻濃度，因而往往誤差很大。12第12頁(yè)第12頁(yè)物理法可利用物理性質(zhì)有：壓力、體積、旋光度、折光率、電導(dǎo)、電容率、顏色、光譜等。長(zhǎng)處：快速并且以便，尤其是能夠不中斷反應(yīng)、不需取樣，可進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，便于自動(dòng)統(tǒng)計(jì)。缺點(diǎn)：由于測(cè)量濃度

6、時(shí)通過(guò)間接關(guān)系，假如反應(yīng)系統(tǒng)由副反應(yīng)或少許雜質(zhì)對(duì)所測(cè)量物理性質(zhì)有較靈敏影響時(shí)，易造成較大誤差。13第13頁(yè)第13頁(yè)四、反應(yīng)機(jī)理概念許多化學(xué)反應(yīng)并不是按照計(jì)量方程式一步完畢，而是要經(jīng)歷一系列詳細(xì)環(huán)節(jié)才干實(shí)現(xiàn)。比如：H2 + Cl2 2HCl總反應(yīng)要經(jīng)歷四個(gè)反應(yīng)才干實(shí)現(xiàn)。14第14頁(yè)第14頁(yè)基本概念總反應(yīng)：計(jì)量方程式僅表示反應(yīng)總效果，稱(chēng)為總反應(yīng)。 基元反應(yīng)：由反應(yīng)物分子（或離子、原子、自由基等）直接作用而生成新產(chǎn)物反應(yīng)?；磻?yīng)不但是反應(yīng)物分子直接作用，并且必須是生成新產(chǎn)物過(guò)程。反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理又稱(chēng)為反應(yīng)歷程。構(gòu)成宏觀(guān)總反應(yīng)基元反應(yīng)總合。在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷每一步立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。

7、復(fù)合反應(yīng)：由兩種或兩種以上基元反應(yīng)構(gòu)成總反應(yīng)。簡(jiǎn)樸反應(yīng)：僅由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成總反應(yīng)。15第15頁(yè)第15頁(yè)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)：對(duì)于基元反應(yīng)，直接作用所必需反應(yīng)物微觀(guān)粒子（分子、原子、離子、自由基）數(shù)。依據(jù)反應(yīng)分子數(shù)不同，基元反應(yīng)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。反應(yīng)分子數(shù)是針對(duì)基元反應(yīng)而言，表示反應(yīng)微觀(guān)過(guò)程特性。簡(jiǎn)樸反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)是針對(duì)宏觀(guān)總反應(yīng)而言?；磻?yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)16第16頁(yè)第16頁(yè)3. 反應(yīng)速率式一、反應(yīng)速率經(jīng)驗(yàn)表示式二、反應(yīng)級(jí)數(shù)三、質(zhì)量作用定律四、速率常數(shù)17第17頁(yè)第17頁(yè)一、反應(yīng)速率經(jīng)驗(yàn)表示式反應(yīng)速率方程又稱(chēng)動(dòng)力學(xué)方程，它表明了反應(yīng)速率與濃

8、度等參數(shù)之間函數(shù)關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間函數(shù)關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。微分形式 r = f (ci)積分形式 ci=f ( t )由試驗(yàn)擬定速率公式都是經(jīng)驗(yàn)公式。經(jīng)驗(yàn)公式有很主要作用可認(rèn)為化學(xué)工程設(shè)計(jì)合理反應(yīng)器提供依據(jù)?？烧J(rèn)為研究反應(yīng)機(jī)理提供線(xiàn)索。18第18頁(yè)第18頁(yè)二、反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)上指數(shù)稱(chēng)為該反應(yīng)物級(jí)數(shù)。假如反應(yīng)速率有下列形式、 分別稱(chēng)為參與反應(yīng)各組分A、B級(jí)數(shù)n= + 各指數(shù)之和稱(chēng)為總反應(yīng)級(jí)數(shù)但凡與速率公式微分形式不符合反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)概念是不合用。19第19頁(yè)第19頁(yè)反應(yīng)級(jí)數(shù)20第20頁(yè)第20頁(yè)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)能夠是整數(shù)、分?jǐn)?shù)、正數(shù)、零或負(fù)數(shù)。、等與反應(yīng)計(jì)量數(shù)

9、不一定相同，不宜混為一談。一個(gè)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)，無(wú)論是、 或是n ，都是由試驗(yàn)擬定。21第21頁(yè)第21頁(yè)三、質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只適合用于基元反應(yīng)。比如： 基元反應(yīng) 反應(yīng)速率r 22第22頁(yè)第22頁(yè)質(zhì)量作用定律由質(zhì)量作用定律可知，簡(jiǎn)樸反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù)與其相應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)是相同。注意：反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)畢竟是兩個(gè)不同概念。反應(yīng)級(jí)數(shù)是對(duì)總反應(yīng)而言。反應(yīng)分子數(shù)是對(duì)基元反應(yīng)而言。對(duì)于復(fù)合反應(yīng)，說(shuō)其反應(yīng)分子數(shù)是沒(méi)故意義。23第23頁(yè)第23頁(yè)四、速率常數(shù)速率方程中百分比系數(shù) k ，稱(chēng)為反應(yīng)速率常數(shù)。有書(shū)上也

10、稱(chēng)為速率系數(shù)。物理意義：當(dāng)反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí) k 等于反應(yīng)速率。對(duì)于指定反應(yīng)，k值與濃度無(wú)關(guān)，與反應(yīng)溫度及所用催化劑相關(guān)。k值大小可直接表達(dá)反應(yīng)進(jìn)行難易程度，因而是主要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù)。24第24頁(yè)第24頁(yè)速率常數(shù)K在數(shù)值上等于各相關(guān)物質(zhì)濃度均為一個(gè)單位時(shí)瞬時(shí)速率，因此有時(shí)也稱(chēng)為比率常數(shù)。K是有單位量，其單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)相關(guān)。從K單位能夠看出反應(yīng)級(jí)數(shù)是多少。k/(moldm-3)1-ns-1=r/moldm-3s-1AB/(moldm-3) n25第25頁(yè)第25頁(yè)3.3 簡(jiǎn)樸級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)一、一級(jí)反應(yīng)二、二級(jí)反應(yīng)三、三級(jí)反應(yīng)四、零級(jí)反應(yīng)26第26頁(yè)第26頁(yè)一、一級(jí)反應(yīng)簡(jiǎn)樸級(jí)數(shù)反應(yīng)：但凡反應(yīng)速率

11、只與反應(yīng)物濃度相關(guān)，并且反應(yīng)級(jí)數(shù)，無(wú)論是、 或n都只是零或正整數(shù)反應(yīng)。 簡(jiǎn)樸反應(yīng)都是簡(jiǎn)樸級(jí)數(shù)反應(yīng)，簡(jiǎn)樸級(jí)數(shù)反應(yīng)不一定就是簡(jiǎn)樸反應(yīng)。常見(jiàn)一級(jí)反應(yīng)有放射性元素蛻變、分子重排、五氧化二氮分解等。一級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度一次方成正比反應(yīng)。 27第27頁(yè)第27頁(yè)一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)速率公式可表示為這個(gè)公式可表示為積分可得lnc = -k1t + Bc 時(shí)刻反應(yīng)物濃度B 積分常數(shù)當(dāng)t=0時(shí)，c=c0 因此 B=lnc0 lnc=k1t+lnc0C0 時(shí)刻反應(yīng)物濃度28第28頁(yè)第28頁(yè)一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)速率公式積分形式為或或 使用這些公式可求算速率常數(shù)k1數(shù)值只要知道了k1和c值，即可求算任意時(shí)刻t反應(yīng)物濃

12、度29第29頁(yè)第29頁(yè)一級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)以c對(duì)t作圖，應(yīng)得始終線(xiàn)，其斜率即為-k1半衰期：反應(yīng)物濃度由c0消耗c=1/2c0時(shí)所需時(shí)間，用t1/2來(lái)表示。ctt1/2=1/k12=0.6932/k1能夠看出：一級(jí)反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)。k1量綱時(shí)間 -1，單位為s -1 ,min-1,h-130第30頁(yè)第30頁(yè)二、二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方（或兩種反應(yīng)物濃度乘積）成正比反應(yīng)。常見(jiàn)二級(jí)反應(yīng)有乙烯、丙烯二聚作用，乙酸乙酯皂化，碘化氫熱分解反應(yīng)等。31第31頁(yè)第31頁(yè)二級(jí)反應(yīng)32第32頁(yè)第32頁(yè)二級(jí)反應(yīng)當(dāng)a=b時(shí)不定積分定積分當(dāng)t=0時(shí)，x=033第33頁(yè)第33頁(yè)二級(jí)反應(yīng)當(dāng)ab時(shí)

13、定積分不定積分常數(shù)+=-tkxbxaa-bln12A C定積分34第34頁(yè)第34頁(yè)二級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)以1/(a-x)對(duì)t作圖，應(yīng)得始終線(xiàn)，斜率為k2k2量綱濃度 -1時(shí)間 -1，與所用時(shí)間單位和濃度單位相關(guān)。ct對(duì)a=b反應(yīng) t1/2=1/k2a 二級(jí)反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度成反比 對(duì)ab反應(yīng) 無(wú)t1/235第35頁(yè)第35頁(yè)三、三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度三次方（或三種反應(yīng)物濃度乘積）成正比反應(yīng)。三級(jí)反應(yīng)數(shù)量較少，到當(dāng)前為止，發(fā)覺(jué)氣相三級(jí)反應(yīng)只有五個(gè)，都與NO相關(guān)。36第36頁(yè)第36頁(yè)三級(jí)反應(yīng) A + B + C Pt=0 ab c 0t=t(a-x) (b-x) (c-x) x37第3

14、7頁(yè)第37頁(yè)三級(jí)反應(yīng)不定積分式定積分式38第38頁(yè)第38頁(yè)三級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)以 作圖為直線(xiàn)，斜率為2k3k3量綱濃度-2 時(shí)間-1對(duì)a=b=c反應(yīng)ct39第39頁(yè)第39頁(yè)四、零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)：反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)反應(yīng)。常見(jiàn)零級(jí)反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過(guò)量，反應(yīng)速率決定于固體催化劑有效表面活性位或酶濃度。A P r = k040第40頁(yè)第40頁(yè)零級(jí)反應(yīng)積分41第41頁(yè)第41頁(yè)零級(jí)反應(yīng)特點(diǎn)xt作圖得始終線(xiàn)，斜率為k0K0量綱濃度，時(shí)間 -1半衰期xt42第42頁(yè)第42頁(yè)3.4 反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定一、積分法二、微分法三、孤立法43第43頁(yè)第43頁(yè)一

15、、積分法積分法：就是利用速率公式積分形式來(lái)擬定反應(yīng)級(jí)數(shù)辦法。嘗試法：將不同時(shí)間測(cè)出反應(yīng)物濃度數(shù)據(jù)代人各反應(yīng)級(jí)數(shù)積分公式，求算其速率常數(shù)數(shù)值，假如按某個(gè)公式計(jì)算為一常數(shù)，則該公式級(jí)數(shù)即為反應(yīng)級(jí)數(shù)。作圖法： 對(duì)一級(jí)反應(yīng)，以lnc對(duì)t作圖應(yīng)得直線(xiàn) 對(duì)二級(jí)反應(yīng)，以1/c對(duì)t作圖應(yīng)得直線(xiàn) 對(duì)三級(jí)反應(yīng)，以1/c2對(duì)t作圖應(yīng)得直線(xiàn) 對(duì)零級(jí)反應(yīng)，以c對(duì)t作圖應(yīng)得直線(xiàn)長(zhǎng)處：只要一次試驗(yàn)數(shù)據(jù)就能進(jìn)行嘗試或作圖。缺點(diǎn)：不夠靈敏，只能利用于簡(jiǎn)樸級(jí)數(shù)反應(yīng)。44第44頁(yè)第44頁(yè)積分法半衰期法：不同級(jí)數(shù)反應(yīng)，其半衰期與反應(yīng)物起始濃度關(guān)系不同。但半衰期與起始濃度關(guān)系為：采取不同起始濃度，并找出對(duì)應(yīng)之值，則以lnt1/2對(duì)ln

16、a作圖應(yīng)為直線(xiàn)，斜率為1-n，從而求得其級(jí)數(shù)n。t1/2 = ka 1-n取對(duì)數(shù)lnt1/2 = lnk + (1-n)lna 45第45頁(yè)第45頁(yè)積分法半衰期法：取兩個(gè)不同起始濃度a和a做試驗(yàn)，分別測(cè)定半衰期t1/2和 t1/2。因同一反應(yīng)A相同，因此長(zhǎng)處：不限于半衰期t1/2，也能夠用反應(yīng)物反應(yīng)了1/3、2/3、3/4、時(shí)間代替半衰期，并且也只需要一次試驗(yàn)曲線(xiàn)就可求得反應(yīng)級(jí)數(shù)。缺點(diǎn)：反應(yīng)物不止一個(gè)而起始濃度又不相同時(shí)，就變得比較復(fù)雜了。46第46頁(yè)第46頁(yè)二、微分法微分法：就是用速率公式微分形式來(lái)擬定反應(yīng)級(jí)數(shù)辦法。nA Pt =0 cA,0 0t =t cA x詳細(xì)做法測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)物濃

17、度作cA t曲線(xiàn)在不同時(shí)刻t求-dcA/dt即為瞬時(shí)反應(yīng)速率47第47頁(yè)第47頁(yè)微分法在c t曲線(xiàn)上，任取兩點(diǎn)，則這兩點(diǎn)瞬時(shí)速率應(yīng)為r1=kc1n r2=kc2n取對(duì)數(shù)后相減得n= lnr1-lnr2lnc1-lnc2對(duì)瞬時(shí)速率通式取對(duì)數(shù)，可得lnr =lnk +nlnc由此能夠看出：以lnr對(duì)lnc作圖，應(yīng)為始終線(xiàn)，其斜率就是反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距即為lnk48第48頁(yè)第48頁(yè)微分法處理辦法一在c t圖上，求出不同時(shí)刻，即對(duì)應(yīng)于不同濃度時(shí)切線(xiàn)斜率，即為反應(yīng)在該時(shí)刻瞬時(shí)速率因?yàn)橛眠@么斜率確定反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間是不同，這么確定級(jí)數(shù)可稱(chēng)為對(duì)時(shí)間而言級(jí)數(shù)，用符號(hào)nt表示將瞬時(shí)速率對(duì)數(shù)lnr對(duì)lnc作圖，

18、所得直線(xiàn)斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)物濃度lnclnr49第49頁(yè)第49頁(yè)微分法處理辦法二在不同起始濃度時(shí)測(cè)量不同起始速度，即各曲線(xiàn)在時(shí)切線(xiàn)斜率用這種辦法擬定反應(yīng)級(jí)數(shù)可稱(chēng)為對(duì)濃度而言級(jí)數(shù)，或稱(chēng)為真實(shí)級(jí)數(shù)，用符號(hào)nc表示將這些起始速率對(duì)數(shù)lnr對(duì)相應(yīng)起始濃度對(duì)數(shù)lnc作圖，所得直線(xiàn)斜率即為反應(yīng)級(jí)數(shù)lnclnr反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)物濃度50第50頁(yè)第50頁(yè)三、孤立法（過(guò)量濃度法）孤立法類(lèi)似于準(zhǔn)級(jí)數(shù)法，它不能用來(lái)擬定反應(yīng)級(jí)數(shù)，而只能使問(wèn)題簡(jiǎn)化，然后用前面三種辦法來(lái)擬定反應(yīng)級(jí)數(shù)。若有兩種或兩種以上物質(zhì)參與反應(yīng)，而各反應(yīng)起始濃度又不相同，其速率公式為使AB，先擬定值使BA ，再擬定值則反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)為 n=+51第

19、51頁(yè)第51頁(yè)3.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率影響一、阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式二、活化能概念及其試驗(yàn)測(cè)定三、阿累尼烏斯公式一些應(yīng)用52第52頁(yè)第52頁(yè)一、阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式比如：某反應(yīng)在390 K時(shí)進(jìn)行需10 min。若降溫到290 K，達(dá)到相同程度，需時(shí)多少？范霍夫（vant Hoff)近似規(guī)律：溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增長(zhǎng)24倍。這個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)律能夠用來(lái)預(yù)計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響。53第53頁(yè)第53頁(yè)阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式k 值隨T 改變率決定于 Ea 值大小。微分公式Ea為試驗(yàn)活化能，可視為與T無(wú)關(guān)常數(shù)。描述了速率系數(shù)與 1/T 之間線(xiàn)性關(guān)系。能夠依據(jù)不同溫度下測(cè)定 k 值，以lnk 對(duì) 1/T 作圖，應(yīng)得

20、一直線(xiàn)，其斜率為-Ea/R不定積分式B 積分常數(shù)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響，通常都是討論速率常數(shù)k隨溫度改變。普通說(shuō)來(lái)反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而不久增大。54第54頁(yè)第54頁(yè)阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式描述了速率隨溫度而改變指數(shù)關(guān)系人們往往將該式稱(chēng)為反應(yīng)速率指數(shù)定律。阿侖尼烏斯認(rèn)為A和Ea 都是與溫度無(wú)關(guān)常數(shù)。指數(shù)式A 指前因子定積分式設(shè)活化能與溫度無(wú)關(guān)，依據(jù)兩個(gè)不同溫度下 k 值求活化能。55第55頁(yè)第55頁(yè)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響類(lèi)型溫度對(duì)反應(yīng)速率影響通常有五種類(lèi)型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)56第56頁(yè)第56頁(yè)溫度對(duì)反應(yīng)速率影響類(lèi)型T在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度升高而加快，到達(dá)一定溫度，速率反

21、而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。T速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又快速增長(zhǎng)，也許發(fā)生了副反應(yīng)。T溫度升高，速率反而下降。這種類(lèi)型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。符合阿累尼烏斯公式。反應(yīng)速率隨溫度升高而逐步加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類(lèi)反應(yīng)最為常見(jiàn)。符合阿累尼烏斯公式。T開(kāi)始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸形式極快進(jìn)行。T57第57頁(yè)第57頁(yè)二、活化能概念及其試驗(yàn)測(cè)定活化分子：阿累尼烏斯設(shè)想不是反應(yīng)物分子之間任何一次直接作用都能發(fā)生反應(yīng),只有那些能量相稱(chēng)多分子之間直接作用才干發(fā)生反應(yīng)。在直接作用中能發(fā)生反應(yīng)、能量高分子稱(chēng)為活化分子?；罨埽夯罨肿幽芰勘绕胀ǚ肿幽芰砍鲋捣Q(chēng)為反應(yīng)活化能?；罨芨拍钐岢?，含有很大理論價(jià)值，在解釋動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象時(shí)應(yīng)用非常廣泛。58第58頁(yè)第58頁(yè)活化分子和活化能概