年產(chǎn)90000噸聚丁二烯工廠聚合工段的物料衡算

1、聚合物合成工藝設(shè)計題目：年產(chǎn)90000噸聚丁二烯工廠的物料衡算院系：材料科學與工程學院專業(yè)班級：學號：姓名：許東提交日期：2010年6月10日年產(chǎn)90000噸聚丁二烯工廠聚合工段的物料衡算摘要：根據(jù)丁二烯的化學性質(zhì)，主要用于聚合成聚丁二烯。聚丁二烯主要用作合成橡膠，溶液聚合的聚丁二烯常與丁苯橡膠或天然橡膠并用，做輪胎的胎面和胎體。此外，由于它耐磨，可用作輸送帶的包皮、鞋底、摩托車零部件等。1,2-聚丁二烯主要用作膠粘劑和密封劑。關(guān)鍵詞：年產(chǎn)90000噸聚丁二烯物料衡算Abstract：Accordingtothechemicalpropertiesofbutadiene,Mainlyusedf

2、oraggregationintopolybutadiene.Mainlyusedforsynthesisofpolybutadienerubber,Solutionpolymerizationofpolybutadieneandstyrenebutadienerubberornaturalrubberoftenanduse,Dotiretreadandcarcass.Inaddition,becauseofitswear,theforeskincanbeusedasconveyorbelts,shoes,motorcycleparts.1,2-polybutadieneismainlyuse

3、dasadhesivesandsealants.Keywords:Annual90,000tonsbutadieneMaterialbalance（一）設(shè)計原則1設(shè)計依據(jù)依據(jù)有關(guān)部門下達的設(shè)計任務(wù)書或可行性研究報告的批文，環(huán)境影響報告書的批文，資源評價報告的批文，技術(shù)引進報告的批文技術(shù)引進合同，設(shè)計合同，其它文件等。對于畢業(yè)設(shè)計而言，學生的設(shè)計依據(jù)就是專業(yè)教師下達的設(shè)計任務(wù)書。2車間概況該車間設(shè)計生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)11000t順丁橡膠。主要原料：單體丁二烯；溶劑溶劑油；引發(fā)劑環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物；終止劑乙醇；防老劑2.6-二叔丁基對甲苯酚（簡稱2.6.4）。其生產(chǎn)原理采用溶液聚

4、合的方法，使丁二烯、溶劑、引發(fā)劑等在連續(xù)釜式反應(yīng)器中進行配位聚合，制得粘稠膠液，再通過水蒸汽凝聚、洗膠、干燥、壓塊等過程獲得最終產(chǎn)品順丁橡膠。工藝路線的確定聚合方法的確定根據(jù)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)要求從自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合等反應(yīng)機理中選擇出配位聚合，同時考慮配位聚合所用原料、引發(fā)劑、傳熱、物料輸送、產(chǎn)物溶解、回收、操作方式等方面綜合考慮選擇溶液聚合實施方法。該工藝路線包括了如反應(yīng)活性中心的形成過程；特殊引發(fā)劑組分的安全防護；由于溶劑的存在必然要考慮的回收、循環(huán)利用；反應(yīng)的終止方式；產(chǎn)品防老化處理等特點。操作方式為連續(xù)操作。單體原料路線的確定通過比較乙炔法、乙醇法、丁烷一步脫氫法、丁烯

5、氧化脫氫法、丁烯催化脫氫法、石油高溫裂解回收法等生產(chǎn)方法的優(yōu)缺點，結(jié)合當?shù)厍闆r，因地制宜地選擇合適的丁烯氧化脫氫制丁二烯原料路線。溶劑的選擇各種溶劑對反應(yīng)原料、產(chǎn)物及反應(yīng)所用各種引發(fā)劑的溶解能力不同。從溶解度參數(shù)、體系粘度、工程上傳熱與攪拌、生產(chǎn)能力提高、回收難易、毒性大小、來源、輸送等幾方面對苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶劑油等，進行綜合比較，確定選擇溶劑油。引發(fā)劑的選擇從適合順丁橡膠生產(chǎn)的引發(fā)劑共性入手，如定向能力高、穩(wěn)定性好、易貯存、高效、用量少、易分離及殘存對產(chǎn)物性能無影響等，對常用的四大類型引發(fā)劑Li系、Ti系、Co系、Ni系進行比較，選擇Ni系引發(fā)劑，其組份主引發(fā)劑為環(huán)烷酸鎳，助引發(fā)劑為

6、以異丁基鋁，第三組分為三氟化硼乙醚絡(luò)合物。引發(fā)劑活性中心的形成方式陳化方式陳化是指為了提高引發(fā)劑活性，充分發(fā)揮各組分的作用，在聚合前事先把引發(fā)劑各組分安一定配比，在一定的條件下進行的預混合反應(yīng)。國內(nèi)對上述引發(fā)體系曾采用過三種陳化方式，即三元陳化、雙二元陳化、稀硼單加。通過比較確定最佳方式為稀硼單加。4.聚合反應(yīng)機理及影響反應(yīng)的因素聚合反應(yīng)機理丁二烯聚合反應(yīng)的機理屬于連鎖聚合反應(yīng)，遵循配位陰離子的鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)機理。其總反應(yīng)式為：nCH2=CHCH=CH2LCH2CH=CHCH2h影響反應(yīng)的因素影響聚合反應(yīng)的因素主要有引發(fā)劑的陳化方式，引發(fā)劑配制濃度，引發(fā)劑用量、配比，

7、通過幾方面進行分析，最后得出比較合鋁/鎳=38單體濃度提高單體濃度聚合反應(yīng)速度增加，有利于提高產(chǎn)量。從傳熱、攪拌、物料輸送等方面綜合考慮單體濃度（丁濃）控制范圍為1015。溫度聚合溫度升高，會使反應(yīng)速度加快，產(chǎn)物分子量下降，但過高的溫度會造成大分子產(chǎn)生支化，影響膠的質(zhì)量。因此，要嚴格控制。一般首釜不大于95C，末釜不大于110C。雜質(zhì)體系中的雜質(zhì)主要有乙腈、水分、炔烴和空氣中的氧等，這些雜質(zhì)主要對引發(fā)劑的活性、誘導期的長短、體系的穩(wěn)定性、聚合速度產(chǎn)生影響，因此，要嚴格控制在一定指標以下。設(shè)計原則中還要考慮主要設(shè)備的選型。（二）車間組成該車間主要由聚合工段和后處理工段組成。聚合工段主要由罐區(qū)、計

8、量、聚合、配制、粘度等崗位組成。后處理主要由混膠、凝聚、干燥、壓塊、薄膜、紙袋等崗位組成。設(shè)計范圍包括：聚合工段至后處理工段的物料衡算、聚合過程的熱量衡算、聚合工段各種設(shè)備的選型，物料流程圖、帶控制點工藝流程圖、聚合釜裝配圖、平面布置圖等。車間設(shè)備采用露天與廠房內(nèi)布置相結(jié)合的原則。其中罐區(qū)、凝聚采用露天布置，其它全部采用廠房內(nèi)布置。（三）生產(chǎn)制度考慮裝置的大修，采用年開工時間為8000h。全裝置主要采用連續(xù)操作方式，局部采用間歇操作方式。全裝置采用五班三倒制，每班八小時工作制。二、原料、產(chǎn)品的物理化學性質(zhì)及技術(shù)指標（一）原料的物理化學性質(zhì)及技術(shù)指標生產(chǎn)順丁橡膠的主要原料：單體：丁二烯；溶劑：溶

9、劑油；引發(fā)劑：環(huán)烷酸鎳、三異丁基鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物；終止劑：乙醇；防老劑：2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚（簡稱2.6.4）。其化學名稱、分子式、結(jié)構(gòu)式、物理化學性質(zhì)、來源（原料路線確定）、用途等可以查閱有機化工原料手冊有機化工原料中間體便覽有機化學及有關(guān)資料等獲得。設(shè)計時采用的各種原料質(zhì)量指標如下：1.丁二烯純度：99%;丁烯:2溶劑油（C6油）組分餾程：6090C;2.1%、碘值：3環(huán)烷酸鎳鎳含量：78%;水份：0.1%;不皂化物：無三異丁基鋁外觀淺黃透明；無懸浮物；活性鋁含量：50%o三氟化硼乙醚絡(luò)合物BF3含量：46%;沸點:124.5126C。6終止劑純度：95%;含水：5%;恒沸

10、點：78.2C;密度：8107防老劑熔點：6971C;游離甲酚：0.04%;灰分：0.03%;油溶性:合格。（二）生成物順丁橡膠的物理化學性質(zhì)及技術(shù)指標順丁橡膠的物理化學性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)的直接關(guān)系。這種結(jié)構(gòu)又分為分子內(nèi)結(jié)構(gòu)和分子間結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）。1順丁橡膠的結(jié)構(gòu)TOC o 1-5 h z、HHz/=CC_、7-CH2$CH2CH2CH2CCHH順式1.4結(jié)0.86nm還有反式1.4結(jié)構(gòu)和1.2位加成產(chǎn)物。利用環(huán)烷酸鎳三異丁基鋁三氟化硼乙醚絡(luò)合物引發(fā)體系使丁二烯聚合后的產(chǎn)物中含96%98%的順式1.4結(jié)構(gòu)，含1%2%反式1.4結(jié)構(gòu)和1%2的1.2結(jié)構(gòu)加成物。這種以順式1.4結(jié)構(gòu)為主的聚合物具有分

11、子鏈長，自然狀態(tài)下為無規(guī)線團狀；分子內(nèi)存在獨立雙鍵使大分子鏈的柔性大，同時易于硫化處理的特點。由于順式1.4結(jié)構(gòu)含量大，使得大分子的規(guī)整性好，同時又由于分子鏈無取代基，造成對稱性好，但因其重復結(jié)構(gòu)單元之間距離大，而使順式1.4結(jié)構(gòu)聚丁二烯比反式1.4結(jié)構(gòu)聚丁二烯更難于結(jié)晶。即便能結(jié)晶，其熔點也低（順式1.4含量為98.5%的產(chǎn)物，熔點為0C）,因此，在常溫下無結(jié)晶態(tài)，只以無定形形態(tài)存在。相反，反式結(jié)構(gòu)產(chǎn)物易結(jié)晶。故此，前者是高彈性體，后者無彈性。2順丁橡膠的性能通過與天然橡膠相比，順丁橡膠具有彈性高、耐低溫性好、耐磨性佳、滯后損失和生熱性小、耐撓曲性及動態(tài)性能好以及耐老化、而永久性好等特點。被

12、廣泛用于輪胎加工行業(yè)。但它也有加工性欠佳、強度較差、抗?jié)窕圆缓?、有冷流性傾向等不足。順丁橡膠的性能一看生膠的性能（可塑性、加工性、外觀、顏色等）好壞，影響它因素有聚合方法、引發(fā)劑系統(tǒng)、生膠的分子結(jié)構(gòu)、門尼粘度、平均分子量、分子量分布、凝膠含量、灰分、揮發(fā)份等。二看硫化后的硫化膠性能（抗張強度、300%定拉伸強力、伸長率、硬度、回彈性、生成熱、永久變形、磨耗量等），影響硫化膠的因素有門尼粘度、凝膠含量、加工用的配合劑（種類、用量、配方）加工方法等。上述這些可以用表格列出數(shù)據(jù)對常見橡膠膠進行比較顯示。3順丁橡膠的用途主要用于輪胎加工行業(yè)，另外，還用于輸送帶、傳動帶、模壓制品、鞋底、膠鞋及海綿膠等

13、方面。4.生產(chǎn)中成品膠質(zhì)量指標生產(chǎn)中成品膠質(zhì)量指標如表9-1所示。表9-1成品膠質(zhì)量指標三、車間危險性物料主要物性表該車間危險性物料主要包括丁二烯、三異丁基鋁、溶劑油、乙醇等，其主要物性如表9-2所示。表9-2車間危險物料主要物性名稱爆炸極限(Vd%)丁二56CC-4.上限下限三異198丁基溶劑8686乙醇4678.三氟化硼乙醚絡(luò)合142142.5126四、生產(chǎn)流程簡述（一）生產(chǎn)流程簡述1聚合工段聚合工段主要由罐區(qū)、計量、聚合、配制、配制、粘度五個崗位組成。罐區(qū)崗位負責貯存、收送丁二烯和溶劑油。聚合崗開車，罐區(qū)連續(xù)給聚合送溶劑油；單體丁二烯由后乙腈直接送聚合，聚合停產(chǎn)時，丁二烯直接送罐區(qū)。計量

14、崗負責為聚合輸送各種引發(fā)劑、終止劑。配制崗負責為聚合配制引發(fā)劑和終止劑，此外，還負責接收鋁劑車間配好的三異丁基鋁。粘度崗負責檢測生產(chǎn)的結(jié)果，測試門尼粘度和轉(zhuǎn)化率。由乙腈來的丁二烯經(jīng)流量控制閥控制合適流量，入文氏管與溶劑油溶劑進行混合，再進入丁油預熱器（預冷器）進行換熱，控制一定入釜溫度。鎳組分和鋁組分分別由鎳計量泵和鋁計量泵送出，經(jīng)鋁鎳文氏管混合后，與出丁油預熱器（預冷器）的丁油溶液混合。硼組分由硼計量泵送出與稀釋油經(jīng)文氏管混合后，在釜底與丁油混合進入首釜。丁油溶液在聚合釜中，在一定溫度和壓力下，受到引發(fā)劑的作用，發(fā)生丁二烯聚合反應(yīng)，生成高分子量的丁二烯聚合產(chǎn)物聚丁二烯。首釜膠液自釜項出口出來

15、，由第二釜釜底進入第二釜繼續(xù)進行反應(yīng)；再由第二釜的釜項出口出來，由第三釜釜底進入第三釜繼續(xù)進行反應(yīng)；由第三釜的釜項出口出來，進入第四釜繼續(xù)進行反應(yīng)；當達到一定粘度和轉(zhuǎn)化率后，在第四釜的出口管線（終止釜的入口管線）與終止劑一起由終止釜釜底進入終止釜進行終止處理；最后，膠液由終止釜項出口出來，經(jīng)膠液過濾器和壓力控制閥入成品工段凝聚崗的膠液罐。反應(yīng)中換熱用的冷溶劑油視情況從不同釜的項部加入。2后處理工段后處理工段包括混膠崗、凝聚崗、洗膠崗、干燥崗、壓塊崗、薄膜崗、紙袋崗?；炷z崗負責接收聚合來的膠液，并將門尼粘度不同的膠液混配成優(yōu)級品指標內(nèi)的膠液；在膠液罐定期回收一部分丁二烯；合格膠液送往凝聚崗。凝聚

16、崗負責將終止后進入膠液罐混合的門尼粘度合格的膠液進行凝聚，膠粒送洗膠崗，溶劑油送回收工段。洗膠崗負責用水洗掉膠粒表面的雜質(zhì)，降低膠的溫度，并膠粒送往干燥崗。干燥崗負責將含水4060%的膠粒，通過擠壓脫水機、膨脹干燥機和干燥箱降到0.75以下，并呈海綿狀，直徑為10mm小膠條送至壓塊崗。壓塊崗負責稱量壓塊。薄膜崗負責薄膜包裝。紙袋崗負責封袋、入庫。被終止后的膠液進入膠液罐后，將部分未轉(zhuǎn)化的丁二烯經(jīng)罐項壓控調(diào)節(jié)閥，鹽水冷凝冷卻器，進入丁二烯貯罐，再送至丁二烯回收罐區(qū)。膠液在罐中根據(jù)門尼粘度值高低進行相互混配合格后，經(jīng)過膠液泵送往凝聚崗。合格膠液被噴到凝聚釜內(nèi)，在熱水、機械攪拌和蒸汽加熱的作用下，進

17、行充分凝聚形成顆粒，并蒸出溶劑油溶劑和少量丁二烯。釜項被蒸發(fā)的氣體有水蒸汽、部分丁二烯和絕大部分溶劑油溶劑，氣體經(jīng)過兩個并聯(lián)的循環(huán)水冷凝冷卻器，冷凝物進入油水分離器進行油水分離，溶劑油用油泵送往溶劑回收罐區(qū)，水經(jīng)油水分離罐底部由液面調(diào)節(jié)閥控制排出，經(jīng)二次凈化分離罐排入地溝。釜底膠粒和循環(huán)熱水經(jīng)顆粒泵送入洗膠崗的緩沖罐，再經(jīng)1號振動篩分離出膠粒送至洗膠罐。在洗膠罐中，用4060的水對膠粒進行洗滌，經(jīng)洗滌的膠粒和水由2號振動篩進行分離，并將含水4060%的膠粒送往擠壓干燥崗。通過擠壓機擠壓將膠粒含水量降到815%，然后，切成條狀進入膨脹干燥機加熱、加壓，達到膨脹和內(nèi)蒸的目的，除去膠粒中的絕大部分水

18、分，再送入水平紅外干燥箱干燥，使膠的含水量達到0.75以下。干燥合格后的膠條經(jīng)提升機送入自動稱量秤進行稱量壓塊(25kg)。壓好的膠塊用薄膜包好裝入紙袋封好入庫。(二)操作控制指標1聚合工段操作控制指標丁油濃度：1215g/100mL首釜溫度：95C未釜溫度：100C壓力：0.45MPa引發(fā)劑配方：鋁/鎳=38防老劑/丁=0.79%1.0%轉(zhuǎn)化率：83%收率：95%每噸順丁膠消耗丁二烯：1.045t2后處理工段操作控制指標膠液罐：貯量罐容積的80%;壓力0.1MPao膠液泵：壓力0.1MPa。凝聚釜：釜頂溫度：9498C;壓力0.08MPa釜底溫度：96101C液面：7視鏡蒸汽壓力：0.9MP

19、a。水膠比（體積）：58循環(huán)水壓力：0.15MPa安全閥定壓：0.1MPa分層罐：常壓（開口）界面：隔板高的40%60%液面：隔板高的20%80%熱水罐：液面1/2洗膠罐：水溫：4555C洗滌水罐液面：1/4干燥崗：擠壓機出口膠含水：812%熱風溫度：80100C蒸汽壓力：0.9Mpa循環(huán)水壓力：0.1Mpa干燥五段溫度：175C壓塊崗：高壓油壓：25Mpa控制油路油壓：1.5Mpa低壓油壓：99%羰基化合物100ppmTOC o 1-5 h z丁烯1%炔烴20ppm（4）溶劑己烷規(guī)格沸程60-80C水值20ppm82值7%不皂化物含量近于物水含量46%折光率n201.345D比重醛酮微量曾1

20、.12-1.14沸點124.5-126C乙醇規(guī)格工業(yè)品含乙醇95%防老劑2,6-二叔丁基對甲苯酚規(guī)格熔點69-71C灰分0.05%游離甲酚0.05%油溶性合格防老劑、終止劑和溶劑配制在一起，防老劑濃度136克/升(10)聚合溫度35-80C;聚合時間3-4小時。計算(1)丁二烯進料量每小時的生產(chǎn)量90000噸膠/8000小時=11.25噸膠需100%丁二烯11.25x1.06=11.925噸=11925公斤。以11925公斤為基準，扣除損耗的3%丁二烯則應(yīng)有聚丁二烯11925公斤x(1-0.03)=11568公斤。按轉(zhuǎn)化率81%計，100%丁二烯進料量為3856/0.81=14281公斤折和公

21、斤分子數(shù)為11281公斤/(54公斤/公斤分子)=264.46公斤分子原料中含丁二烯為99%，則原料應(yīng)為14281公斤/0.99=14426公斤其體積為14426/620公斤/米3=23.27米3（2）溶劑進料量根據(jù)丁二烯濃度為10-16克/100毫升的要求進行估算，每小時溶劑和丁二烯的進料總體積約為（14426x1000克）/（10克/100毫升）=144米3（14426x1000克）/（16克/100毫升）=90米3若除去7.75米3丁二烯，則溶劑進料體積可在82.25-136.25米3范圍內(nèi)波動?？紤]到催化劑進料是還會帶進部分溶劑，故決定溶劑進料量為84米3/時（溶劑重度0.66/米3）

22、等于84x0.66=55.44噸/時溶劑和丁二烯進料的總體積為84+7.75=91.75米3/時（3）催化劑用量：催化劑進料量可根據(jù)聚合配方和下列公式計算丁二烯進料克分子數(shù)x（催化劑/?。M催催式中：催化劑/?。捍呋瘎┠骋唤M分的克分子數(shù)與丁二烯克分子數(shù)之比，M:某一催化劑的克分子量催求催化劑溶液進料體積可用下式催化劑溶液進料體積（升）=催化劑的進料量x（1/催）式中:催:催化劑濃度。用以上兩式帶入相應(yīng)各值進行計算取Ni/丁=1.5x10-4；Al/丁=0.81.75x10-3,；B/丁=1.01.3x10-3,Ni用量264460 x1.5x10-4x58.7=2329克其溶液體積為2329

23、克x（1克/升）-1=2329升Al用量264460 x1.0 x10-3x27=7140克其溶液體積為7140克x（2克/升）-1=3570升B用量264460 x1.0 x10-3x142=37553克其溶液體積為37553克x（1130克/升）-1=33.23升溶劑體積為33.23升x300=9969升三項催化劑的總體積為15901.23升，其中含溶劑總重量約為10000公斤。Ni,Al和B總用量為2329+7140+37553=47022克（4）聚丁二烯生成量為11568公斤/時，其中掛膠損失為：11925x2%=238.5公斤/時。送去凝聚的聚合物為11568-238.5=11329

24、.5公斤/時（5）終止劑和防老劑用量乙醇用量克按下式計算乙醇用量（升/時）=（丁二烯克分子數(shù)xAl丁xC2H，Hx乙醇分子量）/（乙醇純度x乙醇重度）帶入各值計算（88150 x1.0 x10-3x6x46）/（0.95x810）=94.9升/時總重來那個為810克/升x94.9升=76869克。其中水占5%，重量為3844克；乙醇量為42999克。防老劑用量克按下式計算：防老劑用量(升/時)=(丁二烯進料量(克/小時)丁二烯轉(zhuǎn)化率xa)/(防老劑濃度(克/升)式中：a:防老劑用量與橡膠重之比，按規(guī)定a=1%帶入各值計算(14426000 x81x1%克/時)/(136克/升)=859升/時其

25、中防老劑用量為116.83公斤/時。由于乙醇、防老劑是用溶劑配在一起的，所以859升/時溶液中約有溶劑506公斤。(6)校驗配方進料丁濃丁=(14281x103克)/(31.75x106毫升)=45.0克/100毫升釜內(nèi)實際丁濃丁=(14281x103克)/(91.75+5.30)x106毫升)=14.7克/100毫升均符合丁=10-16克/100毫升的要求Al/Ni=(1.0 x10-3)/(1.5x10-4)=6.7Al/B=(1.0 x10-3)/(1.5x10-4)=1.0兩項均符合配比要求。計算結(jié)果整理于下:聚合工段物料平衡表物料名稱進料，公斤/小時出料，公斤/小時物料名稱進料，公斤/小時出料，公斤/小時丁二烯14426聚丁二烯其中，去凝聚11330.3100%丁二烯142812712掛膠損失238.5丁烯等145145終止劑其中；含乙醇73.0473.04溶劑（C6）5544068268水3.8443.844催化劑；Ni2.329防老化劑116.83116.