雜環(huán)化合物 (10)課件

1、關(guān)于雜環(huán)化合物 (10)第一張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月在有機(jī)物中通常將除碳和氫之外的其他元素稱為雜原子。 雜環(huán)化合物是指那些具有與苯環(huán)相似的閉合共軛體系的雜環(huán)化合物，它們具有不同程度的芳香性，所以，也叫芳雜環(huán)。 第二張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月一、分類和命名 （一）分類 第三張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）命名 雜環(huán)化合物的命名一般用的是譯音法：根據(jù)國際通用英文名稱譯音，在同音漢字加“口”旁命名。 五元一雜： 第四張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月五元二雜： 六元一雜： 第五張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月六元二雜： 稠雜環(huán)： N

2、雜環(huán)的順口溜：氮五吡咯六吡啶間氮咪唑和嘧啶吲哚喹啉左并苯嘧咪相連是嘌呤第六張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月編號規(guī)則：單雜環(huán)：1、只有一個雜原子：以雜原子為編號起點，雜原子的編號為1，也可以用希臘字母編號，靠近雜原子的碳為位，其次為位等。如： -呋喃甲醛（2-呋喃甲醛） -吡啶甲酸（3-吡啶甲酸） 第七張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2、含一個以上的雜原子：（1）含相同雜原子：從含H或取代基的雜原子開始編號，并使另一個雜原子的編號盡可能的小。4-甲基咪唑 N-甲基-2-巰基咪唑4-氨基嘧啶 （2）含不同的雜原子：按OSNHN的順序編號。如： 5-苯基噻唑 第八張，PPT共七十

3、七頁，創(chuàng)作于2022年6月稠雜環(huán)：它的編號是固定的，它們大都與稠芳環(huán)的編號類似。但嘌呤的編號另有具體規(guī)定。 萘喹啉5-喹啉磺酸 茚吲哚6-溴吲哚-3-甲酸 第九張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月嘌呤6-氨基嘌呤 第十張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月標(biāo)氫：雜環(huán)母環(huán)的名稱已表明該雜環(huán)含有最多數(shù)目的非聚集雙鍵。在此條件下，若還含有飽和氫原子時，則會出現(xiàn)異構(gòu)體，此時要用“標(biāo)氫”指示氫位置不同的異構(gòu)體，以其位號加“H”（斜體大寫）作詞首來表示。例如：吡咯2H-吡咯3H-吡咯3H-吲哚4H-吡喃 第十一張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月若雜環(huán)尚未含有最大可能的非聚集雙鍵，則多出的

4、氫原子為“外加氫”，命名時要表明氫的位置和數(shù)目。2，5-二氫吡咯 四氫呋喃3，4-二氫喹啉 第十二張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月含活潑氫：含活潑氫的雜環(huán)及其衍生物，可能存在互變異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)不同，名稱也不同，命名時需要標(biāo)明兩種可能的位號。 7H-嘌呤9H-嘌呤 第十三張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月5-甲基吡唑 2，4-二羥基嘧啶3-甲基吡唑 嘧啶2，4-二酮 第十四張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月命名 5-硝基-2-呋喃甲醛肟 2，6-二氨基-3-苯偶氮基吡啶 4-氯甲基咪唑 1,3,7-三甲基嘌呤-2，6-二酮3-（3-吲哚）-2-氨基丙酸 第十五張，PPT共

5、七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月二、六元雜環(huán)化合物 （一）吡啶 1、結(jié)構(gòu)及物理性質(zhì)（1）結(jié)構(gòu) 氮的三個sp2軌道中，有一個是被未共用電子對占據(jù)。 第十六張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月吡啶環(huán)上各處的電子云密度是不一樣的。 氮原子的作用類似于苯環(huán)上的硝基，使環(huán)上的電子云密度降低了。這類雜環(huán)又叫“缺”芳雜環(huán)。表現(xiàn)在性質(zhì)上，親電取代變難，親核取代變易，氧化變難，還原變易；另外，由于氮的未共用電子對暴露在外，從而具有一定的堿性。第十七張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）物理性質(zhì) 紅外光譜：與苯類似，在30703020cm-1有環(huán)上氫的伸縮振動，在16001500cm-1有芳環(huán)的骨架

6、振動。核磁共振氫譜：與苯環(huán)氫（=7.27）相比，化學(xué)位移略大。具體為： 第十八張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2、堿性與親核性 吡啶的堿性比氨、脂肪氨弱得多，但比苯胺強(qiáng)，為什么？ 第十九張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月吡啶環(huán)上的取代基對其堿性是有影響的。其規(guī)律與取代基對苯胺的堿性的影響類似。 習(xí)題：按堿性強(qiáng)弱排序：（1）乙胺 （2）苯胺 （3）吡啶 （4）氨 吡啶也可以與路易斯酸作用成鹽。例如： 第二十張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月吡啶是良好的親核試劑，能與鹵代烷、酰鹵等反應(yīng)成鹽。例如： 形成的這些吡啶鹽都是一些很好的固體，是活性強(qiáng)而溫和的磺化、烷基化或酰基化試

7、劑。例如： 第二十一張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3、環(huán)上的親電取代反應(yīng) 第二十二張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月取代基為什么主要進(jìn)入位呢？ 吡啶與硝基苯一樣不能發(fā)生傅克反應(yīng)。為什么？ 第二十三張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4、環(huán)上的親核取代反應(yīng)當(dāng)在N的鄰或?qū)ξ挥休^好的離去基團(tuán)（如鹵素等）時，就可以被親核試劑取代。例如： 第二十四張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)用強(qiáng)堿性的親核試劑時，則氫原子也能被取代，取代主要發(fā)生在位： 齊齊巴賓反應(yīng)： 第二十五張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月5、氧化與還原反應(yīng) 與苯環(huán)類似，吡啶本身很難被氧化，但烷基吡啶

8、可被氧化成羧酸。例如： 吡啶與過氧酸作用時，能生成吡啶N-氧化物： 第二十六張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月吡啶N-氧化物是一個在合成上很用的中間體，它既易發(fā)生親電取代，同時也易發(fā)生親核取代，而且取代反應(yīng)都發(fā)生在2、4位。例如： 第二十七張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月吡啶N-氧化物用三氯化磷或其他方法處理又可得到吡啶。 吡啶的還原反應(yīng)比苯容易。還原產(chǎn)物為哌啶。 第二十八張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）喹啉和異喹啉 1、結(jié)構(gòu) 與吡啶類似，氮上的未共用電子對在雜化軌道上，所以，堿性接近吡啶，化學(xué)反應(yīng)也類似于吡啶。 第二十九張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年

9、6月2、親電取代反應(yīng) 親電取代反應(yīng)比吡啶容易，比萘難，主要發(fā)生在苯環(huán)上的5和8位。例如： 第三十張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3、親核取代反應(yīng) 親核取代反應(yīng)也吡啶容易，主要發(fā)生在吡啶環(huán)上的2位。例如： 第三十一張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4、氧化還原反應(yīng) 氧化或還原反應(yīng)都比苯容易些。氧化一般發(fā)生在苯環(huán)上，而還原則一般發(fā)生在吡啶環(huán)上。例如： 第三十二張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月5、喹啉的合成斯克勞普（Z.H.Skraup）合成法:將苯胺與無水甘油、硝基苯、硫酸等共熱，即可得喹啉： 第三十三張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)歷程： 第三十四張，P

10、PT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月若以、不飽和醛酮與取代的苯胺作用，則可得到喹啉衍生物。也可用磷酸等其他酸代替硫酸。例如： 第三十五張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月習(xí)題：寫出反應(yīng)產(chǎn)物第三十六張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）含氧六元雜環(huán) 吡喃本身不具有芳香性，是不穩(wěn)定的化合物。但吡喃酮則可以穩(wěn)定存在。-吡喃酮是一不飽和內(nèi)酯，而-吡喃酮可看作插烯內(nèi)酯，因此，它們不具有羰基的典型性質(zhì)，如不能反應(yīng)成肟等。 第三十七張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月吡喃酮可以在堿性條件下發(fā)生酯的水解而開環(huán)。例如： 第三十八張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月成鹽后類似于苯酚，可

11、以發(fā)生類似苯酚的反應(yīng)。如，甲基化： -吡喃酮與無機(jī)酸作用能形成穩(wěn)定的羊鹽:第三十九張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（四）含兩個氮原子的六元雜環(huán) 它們的電子構(gòu)型與吡啶中的氮相同，各有一對電子在sp2雜化軌道上，但一個氮原子與酸作用質(zhì)子化后，使吸電性大大增加，另一個氮原子就很難質(zhì)子化，故它們都是一元堿。并且由于兩個氮原子的相互影響，堿性都比吡啶弱。二嗪環(huán)上有兩個氮原子，所以與吡啶比較，親電反應(yīng)更難，但親核反應(yīng)則容易些。 第四十張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月親電取代反應(yīng)： 由于兩個氮原子的強(qiáng)吸電子作用，親電反應(yīng)很難，尤其是2、4、6位。5位對兩個氮都是間位，電子云密度降低最少，

12、是唯一能發(fā)生親電取代的位置。嘧啶一般不發(fā)生硝化、磺化等反應(yīng)，但能發(fā)生鹵代反應(yīng)，鹵素主要進(jìn)入5位。如： 第四十一張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)環(huán)上2、4、6位等有強(qiáng)供電子基團(tuán)時，則嘧啶也能發(fā)生硝化、磺化等。如： 第四十二張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月親核取代反應(yīng)： 主要發(fā)生在環(huán)上電子云密度比較低的2、4、6位。例如： 第四十三張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月嘧啶的合成： 主要是用1，3-二羰基化合物與二胺縮合。常用的二胺：尿素、硫脲、胍、脒等常用的1，3-二羰基化合物：丙二酸酯、-酮酸、-二酮、氰乙酸酯等。其一般式為： 例如：丙二醛與尿素縮合：第四十四張，PP

13、T共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月丙二酸酯與尿素在乙醇鈉作用下可得巴比妥酸，然后將巴比妥酸用三氯化磷處理，羥基均被氯取代，再用氫碘酸還原或催化氫解除掉氯，得嘧啶：第四十五張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月氰乙酸酯、硫脲也可發(fā)生類似的反應(yīng)生成嘧啶衍生物： 第四十六張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月三、五元雜環(huán)化合物 （一）呋喃、噻吩、吡咯 1、結(jié)構(gòu) 這類雜環(huán)也叫“多”芳雜環(huán)，所以，吡咯的親電取代比苯容易。與吡啶、苯比較，吡咯相當(dāng)于在苯環(huán)上有活化基團(tuán)氨基，吡啶相當(dāng)于苯環(huán)上有硝基。 第四十七張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月呋喃、噻吩的結(jié)構(gòu)與吡咯類似 ：核磁共振譜：其環(huán)外質(zhì)子

14、處于屏蔽區(qū)，共振移向低場，其化學(xué)位移在7左右： 第四十八張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月偶極矩： 2、酸堿性 第四十九張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月3、化學(xué)性質(zhì) （1）穩(wěn)定性 吡咯和呋喃遇強(qiáng)酸時，雜原子能質(zhì)子化，使芳香大鍵破壞，從而呈現(xiàn)出共軛二烯的性質(zhì)，能發(fā)生水解、聚合等反應(yīng)，表現(xiàn)出環(huán)的不穩(wěn)定性。噻吩比較穩(wěn)定。環(huán)的穩(wěn)定性為：苯 噻吩 吡咯 呋喃。 第五十張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）親電取代反應(yīng) 三個雜環(huán)中環(huán)上的電子云密度都比苯大，因而易發(fā)生親電取代反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以-取代產(chǎn)物為主。 反應(yīng)活性為：吡咯 呋喃 噻吩 苯。 第五十一張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于

15、2022年6月第五十二張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月呋喃和吡咯硝化時所用的硝乙酐具有爆炸性，需用時現(xiàn)制。方法：將欲硝化的物質(zhì)溶于乙酐中，冷卻控制溫度滴入硝酸，則按下式生成硝乙酐，并立即發(fā)生硝化反應(yīng)。第五十三張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十四張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）其他反應(yīng) 吡咯環(huán)很活潑與苯酚類似，還可以發(fā)生如瑞默爾-梯門反應(yīng)及與重氮鹽偶合： 第五十五張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月呋喃的共振能較小，環(huán)的穩(wěn)定性較低，具有共軛二烯的性質(zhì)。如可以發(fā)生雙烯合成反應(yīng)，且易被還原。例如： 第五十六張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月糠醛（

16、2-呋喃甲醛）是呋喃的重要衍生物，它具有芳香醛的特性。例如： 第五十七張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（二）含兩個雜原子的五元雜環(huán) 第五十八張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月1、結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 氮上的這對電子可通過氫鍵與水分子締合，所以五個唑類水溶度都增大；也可與質(zhì)子成鹽，故堿性增強(qiáng)；還因該氮原子的吸電誘導(dǎo)和吸電共軛，使環(huán)上電子云密度降低，所以，親電取代比苯難。 第五十九張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月這五個唑類化合物的沸點有較大差別，其中吡唑和咪唑沸點較高，這是因為它們可以形成分子內(nèi)氫鍵： 第六十張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月2、酸堿性 五個唑類化合物

17、的堿性都比吡咯強(qiáng)，這是由于它們的結(jié)構(gòu)上多了一個有未共用電子對的氮的緣故，但比一般的胺的堿性弱。它們的堿性的強(qiáng)弱又與另一雜原子的電負(fù)性及兩雜原子的相對位置有關(guān)。例如：堿性強(qiáng)弱順序為：胺 咪唑 吡唑 吡咯。一般來說1，3-唑類的堿性比相應(yīng)的1，2-唑類的堿性強(qiáng)，為什么？第六十一張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月在這五個唑類化合物中噁唑類的堿性最弱，為什么？ 噻唑的堿性比咪唑弱，為什么？在這五個唑類化合物中咪唑的堿性最強(qiáng)，還由于它與質(zhì)子結(jié)合后的正離子較穩(wěn)定的緣故 第六十二張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月吡唑和咪唑的酸性也比吡咯強(qiáng) ,為什么？第六十三張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于202

18、2年6月3、互變異構(gòu)現(xiàn)象 總稱為咪唑-4（5）-磺酸。 第六十四張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月又如吡唑的互變異構(gòu)： 總稱為3（5）-吡唑 第六十五張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月4、化學(xué)反應(yīng)唑類化合物中因分子中增加了一個起吸電子作用的氮原子，所以其親電取代反應(yīng)比含一個雜原子的五元雜環(huán)明顯要低。例如： 第六十六張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（三）吲哚和嘌呤 1、吲哚 吲哚具有苯并吡咯的結(jié)構(gòu)。稠合后的吲哚比吡啶穩(wěn)定。吲哚是比吡咯還弱的堿。 第六十七張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（1）合成 費歇爾合成法是用苯肼與醛或酮先生成苯腙，然后在酸催化下加熱轉(zhuǎn)變成吲哚衍生物。例如：第六十八張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)機(jī)理： 第六十九張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月（2）反應(yīng) 親電取代反應(yīng)活性比吡咯低，比苯高，故親電取代反應(yīng)在雜環(huán)上進(jìn)行，反應(yīng)主要在3-位上發(fā)生。 穩(wěn)定的極限式越多，中間體正離子越穩(wěn)定，越易形成。 第七十張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月例如： 2、嘌呤 嘌呤是由咪唑和嘧啶稠合而成，它是兩個互變異構(gòu)體形成的平衡體系，平衡偏向于9H形式： 第七十一張，PPT共七十七頁，創(chuàng)作于2022年6月嘌呤衍生物廣泛存在于生物