碳納米管的性能及其在海水淡化中的應(yīng)用

1、碳納米管的性能及其在海水淡化中的應(yīng)用摘要碳納米管是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的一類納米材料，具有一維特征孔道結(jié)構(gòu)，能夠有效促進(jìn)液體分子的傳輸速率， 是理想的海水 淡化膜分離材料。通過(guò)將其引入到常用的海水淡化膜基質(zhì)中， 借以提 高膜的分離性能，逐漸成為膜分離領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。 結(jié)了碳納米 管在反滲透、正滲透、膜蒸儲(chǔ)中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀并分析了碳納米管在 反滲透、正滲透、膜蒸儲(chǔ)應(yīng)用中的挑戰(zhàn)，探討了碳納米管在海水淡化 膜分離材料中的應(yīng)用潛力。1 碳納米管的結(jié)構(gòu)與功能Kroto和Smal 16y于1985年首次發(fā)現(xiàn)了碳納米管，直到19 9 1年，由I 1 j 1 ma首次成功制備了碳納米管。 碳納米管是一種由

2、單層或多層石 墨烯同軸纏繞而成的柱狀或?qū)犹谞畹墓軤钗?，碳原子以s p 2雜化為主并混有s p 3雜化。碳納米管性能優(yōu)異，在微電子、生物醫(yī)藥和聚合物復(fù)合材料加固 等方面應(yīng)用潛力巨大。碳納米管具有獨(dú)特的本征空腔結(jié)構(gòu)， 輸水能力超強(qiáng)，水分 子在碳納米管中的傳輸速度比理論計(jì)算的高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。Humme r等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬水分子在碳納米管中的流動(dòng)行為， 并提出了水分子在碳納米管中 的快速輸送機(jī)理：首先，水分子在碳納米管內(nèi)部形成強(qiáng)力、規(guī)則的氫鍵，利于水 分子快速通過(guò)；其次，碳納米管內(nèi)腔疏水、無(wú)極性，與水分子之間的相互作用非 常弱，水分子能夠無(wú)摩擦地通過(guò)碳納米管。 Thomas等通過(guò)研究水分子在不 同

3、直徑和長(zhǎng)度的碳納米管內(nèi)的傳輸動(dòng)力學(xué)， 證明碳納米管的內(nèi)徑對(duì)水分子的傳輸 速度起決定作用。隨著內(nèi)徑的增大，水分子在碳納米管中的構(gòu)型逐漸由線性鏈變 為堆疊五邊形和六邊形，最后成為無(wú)規(guī)則水流（見(jiàn)圖1 ）。當(dāng)碳納米管內(nèi)徑為0 . 8 3nm時(shí)，水分子成線性鏈，流速達(dá)到最大。脫鹽效果優(yōu)異是碳納米管在膜分離 技術(shù)應(yīng)用中的另一個(gè)重要性能。碳納米管的內(nèi)徑和尺寸排阻效應(yīng)與毛細(xì)管行為的 臨界尺寸相當(dāng)，能夠在內(nèi)壁形成能壘，只允許水分子通過(guò)，而水合離子則需要克 服能壘后通過(guò)。碳納米管的內(nèi)徑對(duì)離子截留率的影響至關(guān)重要，當(dāng)內(nèi)徑由0. 66 n m增大到0 . 9 3nm 時(shí)，脫鹽率由1 0 0 %降低到9 5 %。 研究

4、者采用 數(shù)學(xué)建模的方法確定出水分子與鈉離子和氯離子的分離分界點(diǎn)尺寸是0 .3 40. 3 9nm,當(dāng)碳納米管內(nèi)徑在此范圍時(shí)，水分子能夠通過(guò)碳納米管，而尺寸 較大的鈉離子和氯離子則被排阻在外。因此，碳納米管作為聚合物膜改性材料提 高通量和脫鹽率，在動(dòng)力學(xué)上是可行的，在膜分離領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。in曰lin曰l 4呻i * im E 了1711;，i匕a . 上述碳納米管展現(xiàn)出的快速水傳遞行為和離子截留效果，表明其作為海水淡化分離膜材料在過(guò)程動(dòng)力學(xué)上的可行性。止匕外，碳納米管還具有抗菌耐污性、耐氯性、 抗氧化性等特殊的理化性質(zhì)，有助于解決膜長(zhǎng)期應(yīng)用中的穩(wěn)定性問(wèn)題， 延長(zhǎng)膜使 用壽命。碳納米管

5、在膜分離領(lǐng)域的應(yīng)用得到了深入研究。2 碳納米管在膜分離材料中的應(yīng)用進(jìn)展碳納米管成膜后主要有垂直排列碳納米管 （V A CNT）膜和混合基質(zhì)碳納米 管（MM CNT）膜兩種類型。前者一般是將環(huán)氧樹(shù)脂填充到垂直排列的碳納 米管中制備而成，見(jiàn)圖2 （a）;后者通常是將一定量的碳納米管與高分子基質(zhì) 復(fù)合制備而成，碳納米管可分布在復(fù)合分離膜的基膜、 分離層，并且能夠修飾到 膜的表面。+nWFfWib hmik旺 甲 +nWFfWib hmik旺 甲 11sr1r圖匕VA X櫻的制備過(guò)程-忤八磁袖米管住復(fù)合膜中的形式(卜)FI& 2 Scfiemaiic view of mvtrmfactoring nf

6、 VA I memhraDC37- y)ic;d y| f il；iik)ipn inomJsd；nt*fk)在V A C NT膜中，由碳納米管形成的納米通道排列規(guī)整， 利于水分子的快速 傳輸。Hind s等在2 0 0 4年首次成功制備出V ACNT膜，該膜具有超強(qiáng)的輸水能力。Baek等首次證實(shí)了VA CNT 膜用于水處理的可行性， 且該膜的水通量是商業(yè)超濾股的3倍，水傳輸速度較傳統(tǒng)的無(wú)滑移流動(dòng)快近7 0 0 0倍。VA CNT膜通常將疏水性高分子材料（聚苯乙烯、環(huán)氧樹(shù)脂等） 填充到垂直排列的碳納米管中制備而成， 膜的耐污染能力有待提高。MM CN T膜制備過(guò)程簡(jiǎn)單，與現(xiàn)有的制膜工藝類似，通

7、過(guò)調(diào)節(jié)碳納米管在復(fù)合膜中的分 布位置，能夠滿足不同種類分離膜的性能要求， 是碳納米管在反滲透、正滲透和 膜蒸儲(chǔ)技術(shù)中的重要應(yīng)用形式。3碳納米管在反滲透膜中的應(yīng)用反滲透膜分離技術(shù)因具有裝置安裝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行能耗低、投資省等優(yōu)點(diǎn)， 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在海水和苦咸水淡化領(lǐng)域，是未來(lái)發(fā)展前景最好的海水淡化技術(shù)。目前反滲透膜與膜組件的生產(chǎn)已經(jīng)相當(dāng)成熟，脫鹽率達(dá)到9 9.8%,通量高， 抗污染和抗氧化能力也不斷提高，進(jìn)一步提升膜性能變得越來(lái)越困難。納米技術(shù) 的引入為突破反滲透膜性能瓶頸提供了新的機(jī)遇，將碳納米管摻雜到反滲透膜中， 能夠顯著改善膜的水通量、耐污性和耐氯性等性能。碳納米管比表面能較高，在 制

8、備MM CNT反滲透膜時(shí)容易發(fā)生團(tuán)聚，影響膜性能。對(duì)碳納米管進(jìn)行改 性能夠提高其在高分子基質(zhì)中的分散性， 減少分離層缺陷，提高膜性能。采用H NO 3、H2 s04 等強(qiáng)酸氧化處理碳納米管，能夠有效降低其比表面能，同 時(shí)碳納米管表面的竣基、羥基等基團(tuán)也能使其親水性顯著提高，增大碳納米管與 高分子基質(zhì)間的相容性。Zhan g等將酸化的MWCNT摻雜到聚酰胺分離層中，膜的水通量高達(dá)7 1 L/ (m 2 h),較原膜提高2 . 7 倍。MMC NT膜通量提高的原因有以下兩點(diǎn)：(1 )碳納米管為水分子提供水通道；(2 ) 碳納米管與聚酰胺相容性有限，形成膜缺陷，最終大幅提高水通量。雖然碳納米 管內(nèi)壁

9、的能壘能夠賦予其優(yōu)異的脫鹽效果， 但是在混合基質(zhì)膜中，膜缺陷導(dǎo)致的 脫鹽率降低占主導(dǎo)地位，水通量與脫鹽率之間出現(xiàn)“ Trade off ”現(xiàn)象。在Z h a ng的工作中，當(dāng)MW CNT 添加量由0 %增大到0 .1 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，該MM CNT膜的脫鹽率從9 3 %降低到8 3 %。為了提高M(jìn)WCNT與高分子基質(zhì)的相容性，在后續(xù)工作中Z h a n g采用過(guò)氧化二異丁酰氧化碳納米 管，制備的MM CNT膜的脫鹽率降低幅度有所減小， 從9 6 %降低到9 0 % 左右，同時(shí)膜的水通量由之前的1 4 . 8 6 L/ (m 2 h)提高到2 8 . 0 5 L/ (m2 - h) 0反滲透

10、膜性能對(duì)反滲透技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要，直接影響產(chǎn)水 能耗和成本，制備性能優(yōu)異的反滲透膜一直以來(lái)是反滲透技術(shù)的發(fā)展方向。碳納米管的引入為反滲透膜性能的提升帶來(lái)希望， 能夠有效改善反滲透膜的水滲透性 能、抗污染性能和抗氯性能等，為降低反滲透技術(shù)的能耗和成本拓展了方向。 提 高碳納米管在聚酰胺高分子基質(zhì)中的分散性仍然是制備MMC NT反滲透膜過(guò)程中亟待解決的問(wèn)題。4碳納米管在正滲透膜中的應(yīng)用正滲透是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種濃度驅(qū)動(dòng)的新型膜分離技術(shù)，具有低壓甚至無(wú)壓操作、能耗較低、膜過(guò)程和設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上膜分離領(lǐng)域研究的熱 點(diǎn)之一。典型的復(fù)合正滲透膜包括皮層、多孔支撐層和纖維支撐層。與商業(yè)反滲 透

11、膜相比，正滲透膜的水通量有待提高，高通量正滲透膜的研發(fā)是目前正滲透技 術(shù)面臨的主要挑戰(zhàn)之一。止匕外，在正滲透過(guò)程中存在的濃差極化現(xiàn)象會(huì)降低膜性 能，影響正滲透過(guò)程效率。雖然通過(guò)控制流體力學(xué)條件可降低外濃差極化的影響， 但是內(nèi)濃差極化現(xiàn)象發(fā)生在膜內(nèi)部的多孔支撐層中，是正滲透過(guò)程的特有現(xiàn)象， 難以消除，只能通過(guò)改進(jìn)膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行緩解。內(nèi)濃差極化成為限制正滲透技術(shù)發(fā) 展的主要障礙，極大地影響了正滲透技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。 近年來(lái)碳納米管優(yōu)異的輸 水能力也被逐漸應(yīng)用到高通量正滲透膜的研究中。J 1 a等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬 方法研究了水分子在正滲透碳納米管膜中的運(yùn)動(dòng)情況。該研究打破了碳納米管膜 通量和脫鹽率之間的

12、“Tradeof f”現(xiàn)象，當(dāng)正滲透膜通量達(dá)到最大時(shí)，脫鹽率依然高達(dá)100%,證實(shí)了碳納米管應(yīng)用到正滲透技術(shù)中具有很大的發(fā)展 空間。Go h等采用真空過(guò)濾的方式將竣酸化MWCNT摻雜到聚乙烯亞胺聚酰胺酰亞胺(P E I P A I )中空纖維正滲透膜中，基于水分子通道的存在， 摻雜MWCNT 后通量比原膜提高4 4%。Rahimpou r研究組首次采用界面聚合技術(shù)將氨基功能化的MW C N T摻雜到正滲透膜皮層中,隨著MW CNT摻雜量的增多，膜接觸角降低，親水性提高，結(jié)合碳納米管的水分子通道 效應(yīng)，正滲透膜通量高達(dá)9 5 . 7 L/ （m 2 - h）,較原膜提高近1 6 0%。FITT-

13、MM-1 Vf-LJUrmbranrs芋HA-F FITT-MM-1 Vf-LJUrmbranrs芋HA-F j -二二一ii?i 一二r二Z-三工岑(I5 II- s i-(EL 一 I 一冷工日之&JTI言9I，KI4彩架率同濃度5愀/”后0膜的箝內(nèi)格數(shù)的勾1匕也(FH1-M為育業(yè)卜、門臏M-E為性使最優(yōu)的FO St)行各 4 I rriiEj. lilojl i_*I lu. ftjn- .jt .jini ifTri rsf fr*，n】l，i arltHU M. neat PHSand MWCWIVPffi based memhrM嶗(H1TM is the COnwnerfiLil

14、 triftnhrru1 jiimJ M 2 isthtj ntninl I p( wnihmc)結(jié)構(gòu)參數(shù)（Structural factor） 是衡量正滲透膜內(nèi)濃差極化程 度的重要指標(biāo)， = Bs r/ （標(biāo)s為膜厚，p為曲折因子，e為孔隙率）, 顰值越小，多孔支撐層內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)濃差極化程度越低。 當(dāng)碳納米管摻雜到支撐層 中時(shí)，具會(huì)在高分子基質(zhì)中貫穿，形成孔道結(jié)構(gòu)，增大膜的孔隙率，降低結(jié)構(gòu)參 數(shù)。Wa n g等用聚醴碉（PE S）和MWCNT共混作為支撐層制備了非對(duì)稱正滲透膜。隨著MWCNT 添加量的增大，膜斷面上的開(kāi)孔結(jié)構(gòu)增多，孔隙 率增大，致密層和支撐層之間的孔道增多， 形成松散層，縮短了

15、溶劑在分離過(guò)程 中的路徑，顰值降低，內(nèi)濃差極化現(xiàn)象減小。此外，當(dāng)碳納米管添加量為2 %和2 . 5 % （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，膜表面結(jié)構(gòu)更加光滑（MS R分別為4 6 . 6nm和 4 6. 5 n m , P E S原膜為55n m） , p降低，顰值進(jìn)一步減小。由于p / 6能夠更好地表征膜結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散阻力， 反映膜的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)，因此可用T/8 表征膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)4 7 o當(dāng)MWCNT的添加量為2 % （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，r /e值降低到2 6 ,遠(yuǎn)低于原支撐層（p/e = 4 7 ）,同時(shí)也低于商業(yè)上以P S作為支撐層的正滲透膜的p/e值（p/e= 34）Dume 6等以碳巴基紙作為正滲透膜支撐層制備

16、的正滲透膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)為0 .6 2 n m ,較以P S為支撐層的膜結(jié)構(gòu)參數(shù)降低近1/2 （ 1 . 3 nm）,膜性能可與市售商業(yè)化薄 層復(fù)合膜相媲美，進(jìn)一步證明了碳納米管作為正滲透膜的支撐材料解決內(nèi)濃差極 化現(xiàn)象的可行性。此外，Rah i m p o u i等49采用相轉(zhuǎn)化技術(shù)將氨基 功能化的MWC NT摻雜到醋酸纖維素膜中制備正滲透膜。功能化碳納米管的加入，一方面提高了膜表面的親水性，同時(shí)為水分子通過(guò)膜表面提供納米通道， 使 通量高達(dá)1 8L/ （m2 h）,是醋酸纖維素原膜的2倍之多；另一方面提高 了膜的孔隙率，使結(jié)構(gòu)參數(shù)降低，內(nèi)濃差極化程度減小，最終正滲透膜性能得以 提高。目前正滲透

17、技術(shù)還處于起步階段， 具有巨大的發(fā)展空間，需要進(jìn)一步的研 究推進(jìn)其不斷革新和拓展。將碳納米管摻雜到正滲透膜皮層，能夠有效提高膜通 量，但是通量的提高會(huì)加劇膜表面的外濃差極化，降低主體溶液滲透壓差，造成正滲透過(guò)程效率的降低。止匕外，當(dāng)前廣泛使用的正滲透膜仍是非對(duì)稱膜， 內(nèi)濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重限制了正滲透技術(shù)的發(fā)展。雖然通過(guò)降低結(jié)構(gòu)參數(shù)能夠有效緩解該 現(xiàn)象的發(fā)生，但過(guò)低的結(jié)構(gòu)參數(shù)也會(huì)對(duì)膜的力學(xué)性能產(chǎn)生影響，降低膜壽命。因此，在開(kāi)發(fā)碳納米管正滲透膜材料時(shí)需要協(xié)調(diào)制膜參數(shù)與膜結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系， 以得到性能最佳的正滲透膜結(jié)構(gòu)。5結(jié)語(yǔ)綜上所述，碳納米管的引入能夠極大地改善膜的分離性能，在膜分離海水淡化過(guò)程中

18、存在重要的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前，碳納米管在膜分離領(lǐng)域中的應(yīng)用仍處于實(shí) 驗(yàn)室研究階段，面向商業(yè)化應(yīng)用尚存在有待改善和深入研究之處，主要有以下3 點(diǎn)：1)目前碳納米管的造價(jià)比較高昂，還沒(méi)有大批量生產(chǎn)的成熟技術(shù)，使用碳納米 管制備分離膜的可行性和經(jīng)濟(jì)性限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。特別是采用C VD技術(shù)制備VACNT膜過(guò)程復(fù)雜耗時(shí)，挑戰(zhàn)巨大，大規(guī)模制造需要進(jìn)一步研究。2)對(duì)于MMCNT膜而言，碳納米管在高分子基質(zhì)中的分散性是膜性能提升的關(guān)鍵，采用合適的分散方法增大碳納米管與高分子基質(zhì)的相容性，解決其均勻分布問(wèn)題是使用碳納米管的先決條件，碳納米管的功能化技術(shù)和成膜工藝 技術(shù)仍需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)改良。3)需要更加深入研究碳納米管復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的形成與演變，揭示復(fù)合膜分離性能 與膜結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系，從而為碳納米管分離膜的制備和應(yīng)用提供理論支持和 指導(dǎo)。參考文獻(xiàn)Elime