配位化合物的結構理論

1、7.2 配位化合物的結構理論7.2.1 價鍵理論(不講)7.2.2晶體場理論17.2.2 晶體場理論: 要點是一種改進了的靜電理論, 將配位體L看作點電荷, 討論中心原子M的5個等價d軌道在配體靜電場作用下產(chǎn)生的能級分裂. 1) M處于L形成的靜電場(晶體場)中, M-L以靜電作用結合2) 晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用, 使之發(fā)生能級分裂, 分裂類型與配合物的空間構型有關, 分裂的程度與中心離子及配體的性質(zhì)有關27.2.2 晶體場理論: 要點3) 中心原子的d電子在能級分裂后仍按Pauli不相容原理, 能量最低原理和Hund規(guī)則三原則排布, 有可能使體系總能量降低, 其降低值稱為“晶體場穩(wěn)定

2、化能”37.2.2 晶體場理論: 晶體場中的中心原子d軌道1) 晶體場中中心原子d軌道的能級分裂配體用電子對與中心原子配位, 可看成配體在中心原子周圍形成負電場.中心原子d軌道電子與配體的負電場間有排斥作用. 導致位于配體負電場中的中心離子的d電子, 比自由離子狀態(tài)時能量升高.47.2.2 晶體場理論: 晶體場中的中心原子d軌道根據(jù)配體負電場對稱性不同, 中心原子5個d軌道能量升高幅度不相同中心離子原來的簡并d軌道將發(fā)生“能級分裂”分裂的程度用晶體場分裂能(最高能級和最低能級之間的能量差)表示例:57.2.2 晶體場理論: 晶體場中的中心原子d軌道正八面體場中的d軌道 67.2.2 晶體場理論

3、: 晶體場中的中心原子d軌道自由金屬離子球形場中的離子正八面體場中的離子二重簡并三重簡并77.2.2 晶體場理論: 晶體場中的中心原子d軌道晶體場分裂能的大小和中心離子及配體的性質(zhì)有關中心離子的電荷高, 與配體作用強, 分裂能值大. 如: Fe(CN)63-Fe(CN)64-中心原子d軌道主量子數(shù)大, 分裂能大. 如 Hg(CN)42-Cd(CN)42-Zn(CN)42-87.2.2 晶體場理論: 晶體場中的中心原子d軌道配位原子電負性小, 給電子能力越強, 分裂能大, 這種配體稱為“強場配體”; 反之稱為“弱場配體”.在同一幾何構型的一系列配合物中, 常見配體按分裂能遞增次序為I- Br-

4、Cl- SCN- F- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- NH3 en NO2- CN-CO. 這一順序稱為“光譜化學序列”. 97.2.2 晶體場理論: 晶體場中的中心原子d軌道2) d軌道能級分裂后電子的排布遵守“電子排布三原則”例: Fe(H2O)62+中, 晶體場分裂能 = 10 400 cm-1, 電子成對能P = 15 000 cm-1； P, d電子在分裂后的d軌道中采取低自旋排布(t2g)6(eg)0；117.2.2 晶體場理論:晶體場穩(wěn)定化能 以假定的球形場5個簡并d軌道的能量為零點, 討論分裂后的d軌道的能量電場對稱性的改變不影響d軌道的總能量, d軌道能級

5、分裂后,總能量仍與球形場的總能量一致12正八面體配合物中, t2g和eg的能量差o = Eeg - Et2g = 10 Dq Dq-把o 分10等份的假定能量單位, 下標“o”表示“八面體”eg兩個軌道共4個電子,t2g三個軌道共6個電子,有:可見在八面體場中，d軌道分裂結果是eg能量升高6 Dq，t2g能量降低4 Dq137.2.2 晶體場理論:晶體場穩(wěn)定化能d電子在晶體場中分裂后的軌道中排布時的能量-E晶, 在球形場中的能量-E球晶體場穩(wěn)定化能”(CFSE): 因為晶體場的存在, 中心原子的電子占據(jù)分裂后的d軌道而使體系總能量的降低值 CFSE = E晶 - E球= E晶 0 = E晶147.2.2 晶體場理論:晶體場穩(wěn)定化能例7.8 計算八面體強場中，中心離子d5構型的配合物的CFSE解 5個d電子在八