國內(nèi)外OLED顯示材料技術(shù)進(jìn)展

1、國內(nèi)外OLED顯示材料技術(shù)進(jìn)展打開文本圖片集1OLED發(fā)展背景概述有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）具有更輕薄、更具柔韌性、耐低溫、視 野范圍 更廣、響應(yīng)速度更快、功耗低、寬溫度特性、低驅(qū)動電壓以及能實(shí)現(xiàn)高分辨率顯示等優(yōu)點(diǎn)，是近十年來，顯示領(lǐng)域最具前景的研究熱點(diǎn)。2953年，Bernanose等人在400800V的高電壓下第一次觀 察到涂有熒;類的玻璃 紙有明顯的電致發(fā)光現(xiàn)象。由于需要高電壓，這種發(fā)光現(xiàn)象只停留在實(shí)驗(yàn)室 階段。有機(jī)發(fā)光二極管于 1979年在實(shí) 驗(yàn)室中被發(fā)現(xiàn)。1982年，Vincett等 人將電壓降到30V以下，但是仍 然不能應(yīng)用到實(shí)際情況當(dāng)中。1987年，美 國柯達(dá)公司鄧青云團(tuán)隊(duì)通 過

2、真空蒸鍍方式第一次制成低電壓可驅(qū)動的OLED器件。1990年Burrough等人第一次利用旋涂法制備 OLED材料。OLED在 顯示領(lǐng)域經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展現(xiàn)在市場上己經(jīng)有了多種多樣的OLED產(chǎn)品，包括手機(jī)、平板、電腦、游戲機(jī)、相機(jī)、電視、檢測儀器等。我國在1991年開始就有人研究OLED材料，在全球范圍內(nèi)起步并不晚。1995年東南大學(xué)生物化學(xué)研究所 Wang Guangming等人報(bào)道了 PVK 摻雜劑對3？辛基取代聚嚎吩（P3OT）電致發(fā)光有較強(qiáng)的抑 制作用。1996年 吉林大學(xué)光通信綜合實(shí)驗(yàn)室 Liu Shiyong等人研究論染料摻雜聚合物為發(fā)射 體的藍(lán)色發(fā)光二極管。2021年中國科學(xué)院理

3、化技術(shù)研究所張曉宏等人研究 了 4種毗哩咻衍生物作為摻雜染料在 器件中的電致發(fā)光行為。2021年，北京維信諾科技有限公司聯(lián)合清華大學(xué)建成了國內(nèi)第一條OLED試生產(chǎn)線；2021年，香港科技大學(xué) Chen Haiying等人研 究了硅基有 機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光效率，討論了單重態(tài)發(fā)射體的外量子 效率明顯高于5.5% 的理論上限；2021年，中科院物理與化學(xué)研究所 Wang Hui等人報(bào)道了新型 熱激活延遲熒光材料一一硫惡酮衍生物及其在高效Oled中的應(yīng)用。我國的而板行業(yè)沒有像韓國一樣呈現(xiàn)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折性迅速增長的特點(diǎn)，而是一個逐漸發(fā)展的過程。中國木土面板企 業(yè)尤其是京東方（BOE）,經(jīng)歷十多年的發(fā)展，實(shí) 現(xiàn)

4、了由“進(jìn)入者”到“趕 超者”再到“挑戰(zhàn)者”的角色轉(zhuǎn)變。目前我國的 OLED產(chǎn)業(yè)雖然在市場占 有率上比不上韓國三星、樂金 （LG）等行業(yè)巨頭， 但某些技術(shù)領(lǐng)域例 如柔性屏方而，己經(jīng)處于國際領(lǐng)先水平。OLED顯示材料研究進(jìn)展OLED器件最重要的部分是發(fā)光材料。有機(jī)電致發(fā)光材料的種類很多,按照激子的性質(zhì)和發(fā)光的原理可以分為 3類：熒光材料、磷光 材料和熱活化 延遲熒光（TADF）材料。熒光材料是最早的 OLED發(fā)光 材料，為單線態(tài)激子 發(fā)光，由于自選阻緊，其理論的內(nèi)量子效率不超過25%。磷光材料突破了自旋統(tǒng)計(jì)規(guī)律，其器件的理論內(nèi)量子效率達(dá)到100% -但是磷光材料價高不易獲得，并且藍(lán)色磷光器件的壽命

5、相比紅光和綠光的較短。有機(jī)電致發(fā)光材料按照分子量的大小可以分類小分子 OLED材料和聚 合物高分子OLED材料。有機(jī)小分子 OLED器件的特點(diǎn)是成本 高、壽命短、 穩(wěn)定性差，相比而言，聚合物高分子 OLED器件的鷹用 范圍更廣。熒光材料傳統(tǒng)熒光材料由于其三線態(tài)激子（T1）受自旋禁阻作用的影響，并且T1激子的能量以無輻射衰減的方式損失掉，其發(fā)光效率不高。因此采用全傳 統(tǒng)熒光材料的口光有機(jī)發(fā)光二極管（WOLED）己經(jīng)逐漸 被淘汰。后來出現(xiàn)的磷光材料利用到了 T1激子的能量來發(fā)光，提升 TOLED的性能。熒光材料 的壽命長，技術(shù)成熟。有部分研究者開始研究有效途徑來提高傳統(tǒng)熒光材料分子體系中T1的利用

6、效率。目前對于小分子熒光材料主要途徑有三重態(tài)一三重態(tài)湮滅（TTA）上轉(zhuǎn)換和熱活化延遲熒光 （TADF）。2022年，Kondakov團(tuán)隊(duì)使用意的衍 生物作為主體材料設(shè)計(jì)熒光 OLED,其外量子效率為9.1%。2021年，Yong Jin Pu等合成出DA型發(fā)光材料BD3,他們認(rèn)為BDS客體發(fā)生TTS過程 使器件效率提高。2021年，Adachi等人將新型藍(lán) 光TADF材料”林、綠色 與紅色傳統(tǒng)熒光材料 TTPA和DBP結(jié)合起來構(gòu)筑了 WOLED,實(shí)現(xiàn)了 28.4%的外量子效率，較全傳統(tǒng)熒光 WOLED有了很大的提升。Ma和Yang 等采用相同的TADF分子DMACDPS和傳統(tǒng)熒光染料TBRb相

7、結(jié)合，采用 TADF敏化熒光的策略有效地利 用T2激子。對于口 A型分子，研究人員還 未弄清其發(fā)光機(jī)理，TADF而領(lǐng)最大的挑戰(zhàn)則是獲得穩(wěn)定性強(qiáng)性能好的藍(lán)光 TADF器件，其中高 分子TADF材料具有很好的發(fā)展前景。磷光材料磷光有機(jī)材料作為第2代發(fā)光材料，解決了 T1激子利用率不高的問 題，其理論內(nèi)部量子效率可達(dá) 100%,外量子效率最高可達(dá) 20%。1965年,Helfrich和Schneider首次發(fā)現(xiàn)K單晶的電致磷光現(xiàn)象。2998年，F(xiàn)oirest等人首次得到IQE為4%, EQE為23%的紅光磷光器 件，隨后研究者們開發(fā) 出了發(fā)光效率較好的金屬鉞配合物。由于金屬材料有毒性，穩(wěn)定性不高，研

8、究者們有致力于開發(fā)非金屬磷光材料。2022年，Kim團(tuán)隊(duì)合成了具有室溫磷光性質(zhì)（RTP）的澳代芳香醛類 化合物。Adachi團(tuán)隊(duì)于2021年首次通過將 純有機(jī)磷光材料沉積到作為主體材料的半導(dǎo)體基質(zhì)中，證明了非金屬材料可 以在電致磷光LED中應(yīng)用。一般常見的磷光材料為有機(jī)金屬配合物、MOFs材 料、具有RTP性質(zhì)的非金屬有機(jī)材料等。目前，含重金屬的配合物是最好的 磷光材料。近年來關(guān)于磷光材料的研究取得了很大的進(jìn)展，綠色、紅色磷光 發(fā)光器 件己經(jīng)實(shí)現(xiàn)了量產(chǎn)，而在藍(lán)光器件領(lǐng)域還面臨很大的挑戰(zhàn)。雖 然磷光材料有 效地提升了 OLED地性能，但其具有壽命短、成本高以 及造成環(huán)境污染的缺 點(diǎn)有機(jī)發(fā)光自由基

9、材料有機(jī)發(fā)光自由基材料屬于廉價的有機(jī)化合物，相對于熒光材料發(fā)光效率低，磷光材料成本受制于稀缺重金屬資源，有機(jī)發(fā)光自由基材料具有成木低的優(yōu)勢。2021年，吉林大學(xué)李峰教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合 Richard H Friend教授團(tuán)隊(duì)， 制備出高效自由基發(fā)光材料，制備出EQE高達(dá)27%的自由基雙線態(tài)發(fā)光器件。李峰團(tuán)隊(duì)提出了雙線態(tài)激子發(fā)光的OLED發(fā)光新原理，利用自由基發(fā)光材料在OLED的發(fā)光區(qū)中只形成 躍遷過程中無自旋禁阻問題的雙線態(tài)激子， 其OLED器件的IQE值理 論上為100%o該研究成果是 OLED研究領(lǐng)域的重 大突破，為OLED的研究開辟了新的方向。OLED器件制備工藝目前OLED而板技術(shù)中器件有機(jī)

10、薄膜的制備有 2種工藝：真空蒸鍍工藝和打卬工藝。尤其是噴墨打印技術(shù)具有良好的發(fā)展前景?，F(xiàn)階段商業(yè)化生產(chǎn)的OLED顯示屏幕主要采用真空蒸鍍工藝制備，在應(yīng)用于中小尺寸而板的AMOLED顯示屏和應(yīng)用于大尺寸而板的 WOLED顯示屏的生產(chǎn)方而，蒸鍍技 術(shù)仍然是主流技術(shù)。真空蒸鍍技術(shù)的原理是在真空腔室內(nèi)，將 OLED發(fā)光材料進(jìn)行高溫加熱，使其受熱直至升華成氣態(tài)，然后重新凝結(jié)到基板上，制成OLED有機(jī)薄膜。噴墨打卬技術(shù)與真空蒸鍍技術(shù)最主要的差別是制造有幾層 的設(shè)備和材料。噴墨 打卬OLED屬于溶液加工型 OLED,即使用溶劑將 OLED 材料融化后，將材料噴卬在基板上形成 RGB有機(jī)發(fā)光層。噴墨打印技術(shù)被

11、證明是制備發(fā)光聚合物溶液的最佳方法；1998年Hebner等人使用噴墨打印技術(shù)首次制備出摻雜的聚合物發(fā)光薄膜及聚合物發(fā)光二極管（PLED）顯示屏。1999年，雙色PLED顯示屏問 世。2021年， Seiko Epson公司使用噴墨打 印技術(shù)制成 全彩色 PLED顯示 屏o2021 年，Singh團(tuán)隊(duì)基于噴墨打印技術(shù)制作了OLED顯示屏， 其核心發(fā)光材料是一種含鐵原子的大分子磷光染料，空穴傳輸層材料為聚（9乙烯咔哇），電子傳輸層材料為PBD,小分子發(fā)光器件（S MOLED）性能較好。Xi 3等人 通過噴墨打印的方式把傳統(tǒng)的蒸鍍 小分子材料制作薄膜，并開發(fā)出性能不錯 的磷光小分子發(fā)光器件。目 前

12、，己實(shí)現(xiàn)使用噴墨打卬技術(shù)制作高質(zhì)量有機(jī)功 能層薄膜和陰極薄膜。噴墨打卬技術(shù)擁有眾多優(yōu)點(diǎn)，目前還在研發(fā)階段，HIS Markit預(yù)測大 尺寸OLED或?qū)⒃?021年實(shí)現(xiàn)噴墨打卬。OLED顯示材料的應(yīng)用進(jìn)展自鄧青云第一次制備 OLED后，三十多年來OLED己經(jīng)廣泛地應(yīng) 用于顯 示和照明領(lǐng)域。按照顯示產(chǎn)品的尺寸可以將OLED顯示材料劃分為2類：應(yīng)用于手機(jī)、平板電腦等中小尺寸的OLED器件；應(yīng) 用于電視等大尺寸顯示產(chǎn)品的OLED器件。中小尺寸OLED顯示材料OLED在全球范圍內(nèi)第一次應(yīng)用于商業(yè)化領(lǐng)域的時間是1997年，日木先鋒公司推出了 OLED車載顯示器，隨著 OLED車載顯示器技術(shù) 的不斷成 熟，

13、車載OLED市場這幾年也在迅速增長。隨后OLED在小尺寸的數(shù)碼相機(jī)、 MP3顯示屏中得到應(yīng)用。OLED面板的生產(chǎn)企業(yè)主要是韓國三星集團(tuán)、LG和口木顯示公司(JDI)3家。國內(nèi)的0LED而板的龍頭企業(yè)為京東方，其與三星等公司的規(guī)模和技術(shù)相比還有很大距離。2021年三星首次推出OLED手機(jī)，開辟了手 機(jī)的柔性創(chuàng)意發(fā)展道路；2022年，三星S6彎曲屏手機(jī) 問世；2022年，三 星集團(tuán)開發(fā)出新型柔性 OLED面板，具有更箋固的 基板和牢固粘附在基板上 的塑料覆蓋層，改進(jìn)了傳統(tǒng)柔性面板易碎的 缺點(diǎn)。三星的AMOLED面板材料 己占據(jù)全球95%的市場份額。柔性O(shè)LED顯示材料近幾年廣泛應(yīng)用于智能手表和可穿

14、戴產(chǎn)品 領(lǐng)域，例 如2021年Beam Authentic公司推出了具有 AMOLED顯示 功能的胸針。蘋 果公司Apple Watch也采用了 OLED技術(shù)。大尺寸OLED顯示材料大尺寸OLED采用 WOLED+CF方式實(shí)現(xiàn)全彩顯示，可以應(yīng)用于 電視及 電腦的顯示屏。三星集團(tuán)2021年首次在美國亮相55英寸的 大尺寸OLED電 視。目前只有韓國LG公司旗下的顯示器公司 LG Display (LGD )可以實(shí)現(xiàn)大 尺寸OLED的量產(chǎn)，LGD公司采用的仍然 是真空蒸鍍制造工藝。近年來， OLED顯示材料在VR領(lǐng)域的應(yīng)用研 究也在增加，OLED屏可以改善LCD屏 觀看VR設(shè)備的拖影問題。5三星集

15、團(tuán)和京東方的對比發(fā)展歷程概述三星集團(tuán)在OLED領(lǐng)域具有強(qiáng)大的科研能力。目前，三星在該領(lǐng)域的研究力量主要為三星SDI株式會社、三星移動顯示器株式會社和 三星電子株式 會社。三星顯示有限公司主管面板業(yè)務(wù)，成立于 1991年，最初主要學(xué)習(xí)日本 生產(chǎn)液晶面板，1998年其TFTLCD (薄膜工 藝液晶顯示而板)的市場占有 率居全球第一。三星于 2022年開始研 發(fā)OLED技術(shù)，起步較早。2022年三 星收購SNMD的專利權(quán)，開始 研發(fā)AMOLED技術(shù)，并于2021年開始投入 生產(chǎn)。2021年后，三星加大了對OLED的研發(fā)力度，2021年后推出多款柔 性可彎曲的OLED顯示屏，并在其后幾年 OLED的業(yè)

16、務(wù)呈現(xiàn)爆炸性增長。三 星將研發(fā)重 點(diǎn)放在中小尺寸OLED顯示屏領(lǐng)域，相對而言，其大尺寸 OLED業(yè)務(wù) 投入較少。隨著產(chǎn)品技術(shù)不斷成熟和創(chuàng)新，三星在該領(lǐng)域逐漸走上全球 領(lǐng)先地位。京東方前身是北京電子管廠，2021年更名為8BOEMo京東方1993 2021年期間主要生產(chǎn)CRT彩色顯像管。2001以后正式進(jìn)入TFTLCD液晶 顯示器領(lǐng)域，技術(shù)達(dá)到了國內(nèi)領(lǐng)先的水平，2021年后 京東方的顯示技術(shù)涉及 TFTLCD液晶顯示器、OLED、AMLOED以 及柔性顯示技術(shù)。目前主要生 產(chǎn)的端口器件產(chǎn)品包括手機(jī)和平板電腦的顯示器、電視、車載、可穿戴設(shè)備等。京東方對OLED的研究相較 于三星較晚，但發(fā)展較快。專

17、利分析在 Derwent Innovations Index 中以 TS (organic lightemittingdiode*OROLED)檢索專利文獻(xiàn)，并進(jìn)行結(jié)果分析。從專利權(quán)人方面可以看到 如圖1所示，三星集團(tuán)中的三星顯示的專利數(shù)最多， 并且主 要集中在三星SDI 株式會社、三星移動顯示器株式會社和三星電子株式會社等三星子公司。韓國LG顯示排名第2, BOE排名第3。中國 除京東方之外，華星光電技術(shù)有限 公司、昆山國賢光電有限公司、上海永顯光電有限公司等也在該領(lǐng)域進(jìn)行科學(xué)研究。企業(yè)戰(zhàn)略三星最初發(fā)展顯示技術(shù)是借鑒H本面板產(chǎn)業(yè)的先進(jìn)技術(shù)，在日本 企業(yè)的夾縫中脫穎而出。后來在復(fù)制前人成功的基

18、礎(chǔ)上不斷地結(jié)合自身優(yōu)勢進(jìn)行創(chuàng)新，最終成為行業(yè)的龍頭老大。其戰(zhàn)略目標(biāo)就是要做全球最頂尖的技術(shù)，目標(biāo)非常明確。三星從不放過占領(lǐng)每個技術(shù)高點(diǎn)的機(jī)會。三星集團(tuán)在20世紀(jì)末至21世紀(jì)初憑借5代而板生產(chǎn)線極大 地提升了自身的競爭優(yōu)勢，并在 占據(jù)核心技術(shù)后大力擴(kuò)張。對市場的準(zhǔn)確把握和精密部署，使三星顯示遙遙領(lǐng)先。京東方經(jīng)歷20年的發(fā)展，己經(jīng)擁有完備的生產(chǎn)管理體系。2021年，京東方在成都投資建設(shè)第 6代線工廠，這是國內(nèi)首條高世代柔性 AMOLED生產(chǎn) 線。京東方2021年投資450億元在綿陽建設(shè)第6代柔 性AMOLED生產(chǎn)線。 目前，京東方在北京、合肥、成都、綿陽等地一 共擁有14條半導(dǎo)體顯示生產(chǎn) 線。京東方與三星對比，業(yè)務(wù)比較單一，三星除了而板業(yè)務(wù)還包含其他很多 上下游業(yè)務(wù)，財(cái)力雄厚。京東方目 前的投資戰(zhàn)略是擴(kuò)大而板產(chǎn)能和新技術(shù)世 代線，對上游核心技術(shù)投資 較少，這是其短板之一，目前京東方對噴墨打卬 技術(shù)較為關(guān)注，是國內(nèi)首家開始研發(fā)噴墨打卬 OLED顯示技術(shù)的企業(yè)，以期 在這個領(lǐng)域奪得主動權(quán)。6展望未來OLED的研究方向在發(fā)光材料方而主要是提高熒光材