高分子鏈的構象統(tǒng)計

1、高分子鏈的構象統(tǒng)計第1頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四怎樣描述高分子鏈的構象?第2頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四線團尺寸描述方法1：均方末端距Mean square end-to-end distance末端距: 線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離. 用一向量表示. 末端距具有統(tǒng)計性.常用均方末端距或根均方末端距來表示高分子的尺寸.第3頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四質心線團尺寸描述方法2：均方旋轉半徑鏈單元的質量為mi , 至高分子質心的距離為si第4頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四旋

2、轉半徑對所有構象取平均, 即得到均方旋轉半徑對于線型高分子鏈, 在無擾狀態(tài)下, 均方末端距與均方旋轉半徑有如下關系:旋轉半徑:第5頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四1、均方末端距的計算(幾何算法)計算方法幾何計算法：將化學鍵作為向量，從而將整個分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相連的向量群。統(tǒng)計計算法：將高分子鏈抽象成為“三維空間無規(guī)行走”模型，計算末端距的幾率分布函數(shù)。高分子鏈的處理方法遵循由簡單到復雜、由抽象到實際的過程第6頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四（1）自由連接（結合）鏈 (freely jointed chain)設高分子鏈由n個長度

3、為l的鏈節(jié)組成任意鍵角，自由旋轉，柔性的極端lll第7頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四將每個單鍵定義為一個矢量定義由首端指向末端的矢量為末端(距)矢量第8頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四末端矢量等于單鍵矢量之和第9頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四(自由連接鏈)完全伸直鏈的末端距: h = nl可見，自由連接鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多.第10頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四（2） 自由旋轉鏈(freely rotating chain)在自由連接鏈的基礎上，假定分子鏈中每一個化學鍵都可

4、在鍵角允許的方向上自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響，即高分子鏈由n個長度為l的鏈節(jié)組成，固定鍵角，自由旋轉其末端距的計算方法與自由連接鏈相同，只是自由連接鏈過于理想化，由于共價鍵具有方向性，成鍵具有嚴格的鍵角，因此，化學鍵在空間的取向不可能是任意的。l1l2l3l4l5l6第11頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四q第12頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四由于 n 極大,第二項遠小于第一項, 可忽略.第13頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四對于聚乙烯鏈, 上面計算結果表明: 假若聚乙烯的分子鏈可以自由旋轉, 其均方末端距

5、比自由連接鏈的要大一倍.可見, 高分子鏈的均方末端距不僅與 n 和 l 有關, 而且對鍵角也有很大的依賴性.第14頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四內旋轉位壘的影響從丁烷的內旋轉構象可知, 化學鍵在內旋轉時存在位壘, 即內旋轉位能函數(shù) u(j) 不為常數(shù). 假設位能函數(shù)為偶函數(shù), 則有:由于近程相互作用與遠程相互作用, 位能函數(shù)u(j)很復雜, 實際上很難知道其表達形式.第15頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四近程相互作用和遠程相互作用所謂“近程”和“遠程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來區(qū)分的，并非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈相距很

6、遠的鏈節(jié)，也會由于主鏈單鍵的內旋轉而會在三維空間上相互靠的很近。 近程相互作用: short range interaction主要是指高分子鏈節(jié)中非鍵合原子間的相互作用, 主要表現(xiàn)為斥力.近程相互排斥作用的存在，使得實際高分子的內旋轉受阻，使之在空間可能有的構象數(shù)遠遠小于自由內旋轉的情況。受阻程度越大，構象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。 第16頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四遠程相互作用: long-distance interaction指沿高分子鏈相距較遠的原子或原子基團由于主鏈單鍵的內旋轉而相互接近時所產生的相互作用力. 遠程相互作用可為斥力，也可為引力。當

7、大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由于單鍵的內旋轉，可使其間的距離小于范德華距離而表現(xiàn)為斥力，大于范德華距離為引力。無論哪種力都使內旋轉受阻，構象數(shù)減少，柔性下降，末端距變大。高分子鏈占有體積及交聯(lián)和氫鍵等都屬于遠程相互作用。 第17頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四2、均方末端距的計算(統(tǒng)計算法)OxyzdV=dxdydz三維空間無規(guī)行走: 在三維空間中任意行走, 從坐標原點出發(fā), 第跨一步距離為 l, 走了 n 步后, 出現(xiàn)在離原點距離為 h 處的小體積單元dxdydz內的幾率大小為 W(h)-末端距的幾率密度, 則均方末端距可用下式表示:第18頁，共36頁，2022

8、年，5月20日，19點55分，星期四對于一維無規(guī)行走, 有:對于三維無規(guī)行走, 有:對于無規(guī)行走, 末端距向量在三個坐標軸上的投影的平均值相等, 且將直角坐標換成球坐標:dhh第19頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四末端距的幾率密度函數(shù), 或稱為徑向分布函數(shù)為一高斯分布函數(shù)，形式如下:(1) W(h)對 h 求導, 令導數(shù)為0, 可得最可幾末端距 h*:(2) 均方末端距W(h)h第20頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四3 等效自由結合鏈(高斯鏈)將實際高分子鏈( n, l, q , u(j)看成由 Z 個長度為 b 的鏈段所組成, 即該高分子鏈

9、為大量鏈段自由連接而成, 稱之為等效自由連接鏈.實際高分子鏈等效自由結合鏈高斯鏈第21頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四伸直鏈的長度 hmax:實際上, 高分子鏈的尺寸都是通過實驗測定的, 而不是計算的. 因此, 可以通過實驗數(shù)據(jù)計算高分子鏈的鏈段長度與鏈段內所包含的化學鍵的數(shù)目.由鏈段和等效自由結合鏈的概念可以知道：第22頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四對于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直鏈長度為:bbb第23頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四以PE為例：實驗測得無擾均方末端距第24頁，共36頁，2022年，5月20日，1

10、9點55分，星期四無擾狀態(tài)與q 條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴張，二者處于平衡時，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結構因素決定，被稱之為”無擾狀態(tài)”, 此時的外界條件（主要是指溶劑與溫度）稱為q 條件，其中溶劑稱為q溶劑，溫度稱為q 溫度無擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距無擾鏈的均方末端距不能通過數(shù)學模型預測，只能實際測定實測的無擾鏈均方末端距值以下標0表示第25頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四4、柔順性的表征(1) 空間位阻參數(shù) (剛性因子) s(2) 無擾尺寸A:第26頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星

11、期四(3) 特征比Cn極限特征比第27頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四CnC100 2008765432Cn不是一個常數(shù)，隨分子量的增大趨近一個漸近值C 稱C 為Flory 特征比，常用作柔性的度量主鏈原子數(shù)n 這四個參數(shù)的值越大，均為剛性越大（即柔性越?。?。 (4) 鏈段長度 b第28頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四聚合物 溶劑 溫度(C) C聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4聚苯乙烯(無規(guī)) 環(huán)己烷 35 10.2聚丙烯(無規(guī)) 環(huán)己烷 92 6.8聚異丁烯 苯 24 6.6聚醋酸乙烯酯 異戊酮-己烷 25 8.9聚甲基丙烯酸甲酯 多種

12、溶劑 4-70 6.9聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2一些聚合物的Flory特征比C是溶劑的函數(shù)，是溫度的函數(shù)第29頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四例：聚乙烯主鏈鍵長l=0.154nm，鍵角=109.5，分子量為28萬， C=7.4 。計算該分子鏈理想狀態(tài)的均方末端距。解：第30頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四5 晶體和溶液中的構象在晶體中要采取能量最低的構象。反式(t)，旁式(g)全反式平面鋸齒狀 (如PE)反式旁式交替的螺旋狀 (如i-PP)在溶液和熔體中趨向于“自由狀態(tài)”無規(guī)線團部分保留螺旋形第31頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四本講小結掌握不同鏈的均方末端距公式：自由結合鏈自由旋轉鏈高斯鏈掌握表征鏈柔順性的參數(shù)空間位阻參數(shù)特征比鏈段長度第32頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四Example 1-1假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為109.5，求伸直鏈的長度hmax與自由旋轉鏈的根均方末端距之比值。第33頁，共36頁，2022年，5月20日，19點55分，星期四解：設聚乙烯主鏈上的化學鍵數(shù)目為n伸直鏈的長度hmax為:自由旋轉鏈的根均方末端距為：第34頁，共36頁，2022年，5月2