先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池

1、燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第1頁(yè)工作原理與結(jié)構(gòu)發(fā)展簡(jiǎn)史特點(diǎn)與用途主要部件單電池與電池組電池組失效分析主要內(nèi)容先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第2頁(yè) 質(zhì)子交換膜型燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFC)以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，鉑/炭或鉑-釕/炭為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，帶有氣體流動(dòng)通道石墨或表面改性金屬板為雙極板。1. PEMFC工作原理與結(jié)構(gòu)1.1 工作原理先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第3頁(yè)工作原理示意圖先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第

2、4頁(yè) PEMFC中電極反應(yīng)類同于其它酸性電解質(zhì)燃料電池。陽(yáng)極催化層中氫氣在催化劑作用下發(fā)生電極反應(yīng):該電極反應(yīng)產(chǎn)生電子經(jīng)外電路抵達(dá)陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜抵達(dá)陰極。氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反應(yīng)生成水。生成水不稀釋電解質(zhì)，而是經(jīng)過(guò)電極隨反應(yīng)尾氣排出。總反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第5頁(yè)1.2 PEMFC結(jié)構(gòu)組成圖由圖可知，組成PEMFC關(guān)鍵材料與部件為電催化劑、電極(陰極與陽(yáng)極)、質(zhì)子交換膜和雙極板。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第6頁(yè) 20世紀(jì)60年代，美國(guó)首先將PEMFC用于雙子星座航天飛行。該電池當(dāng)初采取是聚苯乙烯磺酸膜，在電池工作過(guò)程

3、中該膜發(fā)生降解。膜降解不但造成電池壽命縮短，且還污染了電池生成水，使宇航員無(wú)法飲用。 其后，盡管通用電器企業(yè)曾采取杜邦企業(yè)全氟磺酸膜，延長(zhǎng)了電池壽命，處理了電池生成水被污染問(wèn)題，并用小電池在生物試驗(yàn)衛(wèi)星上進(jìn)行了搭載試驗(yàn)。但在美國(guó)航天飛機(jī)用電源競(jìng)爭(zhēng)中未能中標(biāo)，讓位于石棉膜型堿性氫氧燃料電池(AFC)，造成PEMFC研究長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于低谷。2. PEMFC發(fā)展簡(jiǎn)史先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第7頁(yè) 1983年，加拿大國(guó)防部資助了巴拉德動(dòng)力企業(yè)進(jìn)行PEMFC研究。在加拿大、美國(guó)等國(guó)科學(xué)家共同努力下，PEMFC取得了突破性進(jìn)展。 采取薄(50-150m)高電導(dǎo)率Nafion和Dow全氟磺酸膜

4、，使電池性能提升數(shù)倍。 接著又采取鉑炭催化劑代替純鉑黑，在電極催化層中加入全氟磺酸樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)了電極立體化。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第8頁(yè) 陰極、陽(yáng)極與膜熱壓到一起，組成電極-膜-電極“三合一”組件(membrane-electrode-assembly，MEA)。這種工藝降低了膜與電池接觸電阻，并在電極內(nèi)建立起質(zhì)子通道，擴(kuò)展了電極反應(yīng)三相界面，增加了鉑利用率。不但大幅度提升了電池性能，而且使電極鉑擔(dān)量降至低于0.5mg/cm2，電池輸出功率密度高達(dá)0.5-2w/cm2，電池組質(zhì)量比功率和體積比功率分別到達(dá)700w/kg和1000w/L。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第

5、9頁(yè)除了含有FC普通優(yōu)點(diǎn)外，PEMFC還含有： 1）室溫下快速開(kāi)啟 2 ）無(wú)電解質(zhì)液流失 3）比功率和比能量高 4）壽命長(zhǎng)。3. PEMFC特點(diǎn)與用途3.1 特點(diǎn)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第10頁(yè)1）分散電站；2）移動(dòng)電源，是電動(dòng)車、移動(dòng)通訊和潛艇等理想電源；3）也是最正確家庭動(dòng)力源。3.2 用途先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第11頁(yè) PEMFC電極均為氣體擴(kuò)散電極。它最少有兩層組成：起支撐作用擴(kuò)散層和為電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行催化層。催化層擴(kuò)散層電極結(jié)構(gòu)示意圖4. PEMFC主要部件4.1 電極先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第12頁(yè)功效：1）起支撐作用，為此要求擴(kuò)散層

6、適于擔(dān)載催化層，擴(kuò)散層與催化層接觸電阻要??；催化層主要成份是Pt/C電催化劑，故擴(kuò)散層普通選炭材制備；2）反應(yīng)氣需經(jīng)擴(kuò)散層才能抵達(dá)催化層參加電化學(xué)反應(yīng)，所以擴(kuò)散層應(yīng)具備高孔隙率和適宜孔分布，有利于傳質(zhì)。 4.1.1 擴(kuò)散層先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第13頁(yè)3）陽(yáng)極擴(kuò)散層搜集燃料電化學(xué)氧化產(chǎn)生電流，陰極擴(kuò)散層為氧電化學(xué)還原反應(yīng)輸送電子，即擴(kuò)散層應(yīng)是電良導(dǎo)體。因?yàn)镕EMFC工作電流密度高達(dá)1A/cm2，擴(kuò)散層電阻應(yīng)在m.cm2數(shù)量級(jí)。4）PEMFC效率普通在50左右，極化主要在氧陰極，所以擴(kuò)散層尤其是氧電極擴(kuò)散層應(yīng)是熱良導(dǎo)體。5）擴(kuò)散層材料與結(jié)構(gòu)應(yīng)能在PEMFC工作條件下保持。先進(jìn)電

7、池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第14頁(yè) 擴(kuò)散層上述功效采取石墨化炭紙或炭布是能夠到達(dá)，不過(guò)PEMFC擴(kuò)散層要同時(shí)滿足反應(yīng)氣與產(chǎn)物水傳遞，并含有高極限電流，則是擴(kuò)散層制備過(guò)程中最難技術(shù)問(wèn)題。carbon papercarbon cloth先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第15頁(yè)4.1.2 催化劑制備與表征擔(dān)載性催化劑催化劑：高分散納米級(jí)Pt顆粒擔(dān)體：導(dǎo)電、抗腐蝕乙炔炭黑先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第16頁(yè)P(yáng)t/C電催化劑膠體鉑溶膠法離子交換法H2PtCl6直接還原法真空濺射法Pt-M/C電催化劑共沉淀法以Pt/C催化劑和過(guò)渡金屬鹽水溶液為原料制備（還原）真空濺射法Pt-M

8、-HxWO3/C電催化劑1) 制備復(fù)合擔(dān)體先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第17頁(yè)2) 表征相表征 XRD 粒徑分布 粒度分布儀粒度 TEM、由循環(huán)伏安曲線氫吸附峰面積求得比表面積 由電化學(xué)活性表面積求得先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第18頁(yè) 它是PEMFC最關(guān)鍵部件之一，直接影響電池性能與壽命。質(zhì)子交換膜應(yīng)滿足要求：1）高H+離子傳導(dǎo)能力；2）在FC運(yùn)行條件下，膜結(jié)構(gòu)與樹(shù)脂組成保持不 變，即含有良好化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；3）含有低反應(yīng)氣體滲透性，確保FC含有高法 拉第效率；4）含有一定機(jī)械強(qiáng)度。4.2 質(zhì)子交換膜先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第19頁(yè)種類化學(xué)結(jié)構(gòu)摩爾

9、質(zhì)量EW（g/mol)Nafion膜x=610，y=z=11100Dow膜x=310，y=1，z=0800850EW值， Equivalent weight，表示1mol磺酸基團(tuán)樹(shù)脂質(zhì)量，EW值越小，樹(shù)脂電導(dǎo)越大，但膜強(qiáng)度越低。膜酸度通常以樹(shù)脂EW值表示，也可用交換容量（IEC，每克樹(shù)脂中含磺酸基團(tuán)物質(zhì)量）表示，EW和IEC互為倒數(shù)。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第20頁(yè)當(dāng)前使用主要是Du Pont杜邦企業(yè)全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，即Nafion膜，售價(jià)高達(dá)$500800/m2。所以，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良交換膜是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。全氟磺酸型質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)質(zhì)子必須要有水存在才行，其傳導(dǎo)率與膜含水率

10、呈線性關(guān)系。試驗(yàn)表明，當(dāng)相對(duì)濕度小于35%時(shí)，膜電導(dǎo)顯著下降，而在相對(duì)濕度小于15%時(shí)，Nafion膜幾乎成為絕緣體。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第21頁(yè)P(yáng)EMFC電池組普通按壓濾機(jī)方式組裝。由圖可知，雙極板必須滿足下述功效要求。 實(shí)現(xiàn)單池之間電聯(lián)結(jié)，所以，它必須由導(dǎo)電良好材料組成。將燃料(如氫)和氧化劑(如氧)經(jīng)過(guò)由雙極板、密封件等組成共用孔道，經(jīng)各個(gè)單池進(jìn)氣管導(dǎo)入各個(gè)單池，并由流場(chǎng)均勻分配到電極各處。 因?yàn)殡p極板兩側(cè)流場(chǎng)分別是氧化劑與燃料通道，所以雙極板必須是無(wú)孔；由幾個(gè)材料組成復(fù)合雙極扳，最少其中之一是無(wú)孔，實(shí)現(xiàn)氧化劑與燃料分隔。4.3 雙極板先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜

11、燃料電池第22頁(yè)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第23頁(yè)組成雙極板材料必須在陽(yáng)極運(yùn)行條件下(一定電極電位、氧化劑、還原劑等)抗腐蝕，以到達(dá)電池組壽命要求，普通為幾千小時(shí)至幾萬(wàn)小時(shí)。因?yàn)镻EMFC電池組效率普通在50左右，雙權(quán)板材料必須是熱良導(dǎo)體，以利于電池組廢熱排出。為降低電池組成本，制備雙極板材料必須易于加工(如加工流場(chǎng))，最優(yōu)材料是適于用批量生產(chǎn)工藝加工材料。 至今，制備PEMFC雙極板廣泛采取材料是石墨和金屬板。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第24頁(yè)1.石墨雙極板: 厚度為25mm, 機(jī)加工共用通道, 利用電腦刻繪機(jī)在其表面上加工流場(chǎng)。這種工藝費(fèi)時(shí)，價(jià)高，不易批量生產(chǎn)。

12、采取蛇形流場(chǎng)石墨雙極板圖先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第25頁(yè)雙板板流場(chǎng)結(jié)構(gòu)示意圖先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第26頁(yè)2. 模鑄雙極板: 為降低成本和批量生產(chǎn)，在DOE資助下，Los Alamos等發(fā)展了采取模鑄法制備帶流場(chǎng)雙極板。方法是將石墨粉和熱塑性樹(shù)脂均勻混合，有時(shí)需加入催化劑等，在一定溫度下沖壓成型，壓力高達(dá)幾MPa或幾十MPa。該技術(shù)尚在發(fā)展之中。 采取這種模鑄法制備雙極板，因?yàn)闃?shù)脂未實(shí)現(xiàn)石墨化，雙極板本相電阻要高于石墨雙極板，而且雙極板與電極擴(kuò)散層接觸電阻也比純石墨大。但改進(jìn)聯(lián)合樹(shù)脂材料、與石墨粉配比及模鑄條件，能夠減小模鑄板這兩種電阻。先進(jìn)電池材料之燃料電池

13、質(zhì)子交換膜燃料電池第27頁(yè)3.金屬雙極板：用薄金屬板制備雙極板優(yōu)點(diǎn)是可批量生產(chǎn)，如采取沖壓技術(shù)制備各種結(jié)構(gòu)雙極板。這是當(dāng)前世界各國(guó)研發(fā)重點(diǎn)之一。其難點(diǎn)：在PEMFC工作條件下抗腐蝕問(wèn)題（氧化，還原，一定電位和弱酸性電解質(zhì)下穩(wěn)定性）；與擴(kuò)散層（碳紙）接觸電阻大?？垢g方法之一是用改變合金組成與制備工藝方法。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第28頁(yè)4. 復(fù)合雙極板： 采取廉價(jià)多孔石墨板制備流場(chǎng)。因?yàn)檫@層多孔石墨流場(chǎng)板在電池工作時(shí)充滿水，現(xiàn)有利于膜保濕，也阻止反應(yīng)氣與作為分隔板薄金屬板（0.10.2mm）接觸，因而減緩了它腐蝕。 這種復(fù)合雙極板技術(shù)關(guān)鍵是盡可能降低多孔石墨流場(chǎng)板與薄金屬分隔板

14、間接觸電阻。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第29頁(yè) 流場(chǎng)：作用是引導(dǎo)反應(yīng)氣流動(dòng)方向，確保反應(yīng)氣均勻分配到電極各處，經(jīng)擴(kuò)散層抵達(dá)催化層參加電化學(xué)反應(yīng)。 流場(chǎng)主要有：網(wǎng)狀，多孔，平行溝槽，蛇形和交指狀等。流場(chǎng)設(shè)計(jì)是至關(guān)主要，而且很多是高度保密專有技術(shù)。4.4 流場(chǎng)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第30頁(yè)平行溝槽流場(chǎng)交指狀流場(chǎng)多孔型流場(chǎng)網(wǎng)狀流場(chǎng)單通道蛇形流場(chǎng)多通道蛇形流場(chǎng)點(diǎn)型流場(chǎng)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第31頁(yè)計(jì)算模擬先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第32頁(yè)至今PEMFC廣泛采取流場(chǎng)以平行溝槽流場(chǎng)和蛇形流場(chǎng)為主；對(duì)于平行溝槽流場(chǎng)可用改變溝與脊寬度比和平行溝槽

15、長(zhǎng)度來(lái)改變流經(jīng)流場(chǎng)溝槽反應(yīng)氣線速度，將液態(tài)水排出電池。對(duì)蛇形流場(chǎng)可用改變溝與脊寬度比、通道多少和蛇形溝槽總長(zhǎng)度來(lái)調(diào)整反應(yīng)氣在流場(chǎng)中流動(dòng)線速度，確保將液態(tài)水排出電池。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第33頁(yè)交指狀流場(chǎng)是一個(gè)正在開(kāi)發(fā)新型流場(chǎng)。它優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)迫反應(yīng)氣流經(jīng)電極擴(kuò)散層強(qiáng)化擴(kuò)散層傳質(zhì)能力，同時(shí)將擴(kuò)散層內(nèi)水及時(shí)排出。 但這種流場(chǎng)在確保反應(yīng)氣在電極各處均勻分配與控制反應(yīng)氣流經(jīng)流場(chǎng)壓力降方面均需深入研究，并與對(duì)應(yīng)工藝開(kāi)發(fā)相配合。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第34頁(yè) 上述各種流場(chǎng)脊部分靠電池組裝力與電極擴(kuò)散層緊密接觸，而溝部分為反應(yīng)氣流通道，普通溝槽部分面積與脊部分面積之比為流場(chǎng)開(kāi)

16、孔率。 這一開(kāi)孔率過(guò)高，不但降低反應(yīng)氣流經(jīng)流場(chǎng)線速度，而且降低了與電極擴(kuò)散層接觸面積，增大了接觸電阻。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第35頁(yè) 開(kāi)孔率降得過(guò)低，將造成脊部分反應(yīng)氣擴(kuò)散進(jìn)入路徑過(guò)長(zhǎng)，增加了傳質(zhì)阻力，造成濃差極化增大。普通而言，各種流場(chǎng)開(kāi)孔率控制在4050之間。 對(duì)蛇形與平行溝槽流場(chǎng)溝槽寬度與脊寬度之比控制在1：(1.2-2.0)之間。通常溝槽寬度為1mm左右，所以脊寬度應(yīng)在1-2mm之間。 溝槽深度應(yīng)由溝槽總長(zhǎng)度和允許反應(yīng)氣流經(jīng)流場(chǎng)總壓降決定，普通應(yīng)控制在0.5-1.0mm之間。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第36頁(yè)單電池：它是組成電池組基本單元，電池組設(shè)計(jì)要以

17、單電池試驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)。各種關(guān)鍵材料性能與壽命最終要經(jīng)過(guò)單電池試驗(yàn)考評(píng)。 對(duì)于PEMFC,因?yàn)槟楦叻肿泳酆衔?僅靠電池組組裝力,不但電極與膜之間接觸不好,而且質(zhì)子導(dǎo)體也無(wú)法進(jìn)入多孔氣體電極內(nèi)部。為了實(shí)現(xiàn)電極立體化，需向多孔氣體擴(kuò)散電極內(nèi)部加入質(zhì)子導(dǎo)體（如全氟磺酸樹(shù)脂），同時(shí)為改進(jìn)電極與膜接觸，將已加入全氟磺酸樹(shù)脂陽(yáng)極，隔膜（全氟磺酸膜）和已加入全氟磺酸樹(shù)脂陰極壓合在一起，形成了“三合一”組件（MEA）5. PEMFC單電池與電池組5.1 單電池先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第37頁(yè)MEA制備 將質(zhì)子交換膜和擴(kuò)散層催化層電極，浸潤(rùn)Nafion液后，在一定溫度和壓力下，熱壓成膜電極組件。

18、制備工藝至關(guān)主要。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第38頁(yè)電池組主體為MEA，雙極板及對(duì)應(yīng) 可兼作電流導(dǎo)出板，為電池組正極；另一端為陽(yáng)單極板，也可兼作電流導(dǎo)入板，為電池組負(fù)極，與這兩塊導(dǎo)流板相鄰是電池組端板，也稱為夾板。在它上面除布有反應(yīng)氣與冷卻液進(jìn)出通道外，周圍還布置有一定數(shù)目標(biāo)圓孔，在組裝電池時(shí)，圓孔內(nèi)穿入螺桿，給電池組施加一定組裝力。若兩塊端板用金屬(如不銹鋼、鐵板、超硬鋁等)制作，還需在導(dǎo)流板與端板之間加入由工程塑料制備絕緣板。5.2 電池組先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第39頁(yè)5.2.1 電池組結(jié)構(gòu)示意圖先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第40頁(yè)效率和比功率分

19、別是電池組在標(biāo)定功率下運(yùn)行時(shí)能量轉(zhuǎn)化效率和在標(biāo)定功率下運(yùn)行時(shí)質(zhì)量比功率和體積比功率。1）對(duì)于民用發(fā)電（分散電源或家庭電源），能量轉(zhuǎn)化效率更為主要，而對(duì)體積比功率與質(zhì)量比功率要求次之。故依據(jù)用戶對(duì)電池組工作電壓要求確定串聯(lián)單電池?cái)?shù)目時(shí)，普通選取單電池電壓為0.700.75V。這么在不考慮燃料利用率時(shí)，電池組效率可達(dá)56%60%(LHV)。再依據(jù)單電池試驗(yàn)V-A特征曲線，確定電池組工作電流密度，進(jìn)而依據(jù)用戶對(duì)電池組標(biāo)定功率要求確定電極工作面積。在確定工作面積時(shí)，還應(yīng)考慮電池系統(tǒng)內(nèi)耗。5.2.2 電池組設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第41頁(yè)2）對(duì)于電動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)用PEMFC和各種移動(dòng)

20、動(dòng)力源，則對(duì)電池組質(zhì)量比功率和體積比功率要求更高些。為提升電池組質(zhì)量比功率和體積比功率，在電池關(guān)鍵材料與單電池性能已定時(shí)，只有提升電池工作電流密度，此時(shí)普通選取單電池工作電壓為0.600.65V，再依據(jù)用戶對(duì)電池工作電壓要求確定單電池?cái)?shù)目，進(jìn)而依據(jù)V-A特征曲線確定電極工作面積。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第42頁(yè) 流場(chǎng)結(jié)夠?qū)EMFC電池組至關(guān)主要，而且與反應(yīng)氣純度、電池系統(tǒng)流程親密相關(guān)。 所以，在設(shè)計(jì)電池組結(jié)構(gòu)時(shí)，需依據(jù)詳細(xì)條件，如反應(yīng)氣純度、流程設(shè)計(jì)（如有沒(méi)有尾氣回流，如有，回流比是多少等）進(jìn)行化工設(shè)計(jì)，各項(xiàng)參數(shù)均要到達(dá)設(shè)計(jì)要求，并經(jīng)單電池試驗(yàn)驗(yàn)證可行后方可確定。先進(jìn)電池材料

21、之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第43頁(yè) 要求是按照設(shè)計(jì)密封結(jié)構(gòu)，在電池組組裝力作用下，到達(dá)反應(yīng)氣、冷卻液不外漏，燃料、氧化劑和冷卻液不互竄。5.2.3 電池組密封先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第44頁(yè) 因?yàn)槟べ|(zhì)子（離子）導(dǎo)電性與膜潤(rùn)濕狀態(tài)親密相關(guān)，所以確保膜充分濕潤(rùn)性是電池正常運(yùn)行關(guān)鍵原因之一。PEMFC工作溫度低于100，電池內(nèi)生成水是以液態(tài)形式存在，普通是采取適宜流場(chǎng)，確保反應(yīng)氣在流場(chǎng)內(nèi)流動(dòng)線速度到達(dá)一定值（如幾米每秒以上），依靠反應(yīng)氣吹掃出電池反應(yīng)生成水。但大量液態(tài)水存在會(huì)造成陰極擴(kuò)散層內(nèi)氧傳質(zhì)速度降低。 所以，怎樣確保適宜操作條件，使生成水90%以上以氣態(tài)水形式排出。這么不但能

22、增加氧陰極氣體擴(kuò)散層內(nèi)氧傳質(zhì)速度，而且還會(huì)降低電池組廢熱排出熱負(fù)荷。5.2.4 電池組水管理先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第45頁(yè)質(zhì)子交換膜內(nèi)水傳遞過(guò)程有三種傳遞方式：1）電遷移：水分子與H+一起，由膜陽(yáng)極側(cè)向陰極側(cè)遷移。電遷移水量與電池工作電流密度和質(zhì)子水合數(shù)相關(guān)。2）濃差反擴(kuò)散：因?yàn)镻EMFC為酸性燃料電池，水在陰極生成，所以，膜陰極側(cè)水濃度高于陽(yáng)極側(cè)，在水濃差作用下，水由膜陰極側(cè)向陽(yáng)極側(cè)反擴(kuò)散。反擴(kuò)散遷移水量與水濃度梯度和水在質(zhì)子交換膜內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)成正比。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第46頁(yè)3）壓力遷移：在PEMFC運(yùn)行過(guò)程中，普通使氧化劑壓力高于還原劑壓力，在反應(yīng)氣

23、壓力梯度作用下，水由膜陰極側(cè)向陽(yáng)極側(cè)傳遞，即壓力遷移。壓力遷移水量與壓力梯度和水在膜中滲透系數(shù)成正比，而與水在膜中粘度成反比。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第47頁(yè) 水在質(zhì)子交換膜內(nèi)遷移過(guò)程可用Nernst-Plank方程表示：式中，nd, Dm , kp, , Cw,m, i, F, Pm分別是水電遷移系數(shù)，水在膜中擴(kuò)散系數(shù)，水在膜中滲透系數(shù)，水在膜中粘度，膜中水濃度，電流密度，法拉第常數(shù)，和膜兩側(cè)壓力。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第48頁(yè)由上式可知：1）陰極側(cè)壓力高于陽(yáng)極側(cè)壓力，有利于水從膜陰極向陽(yáng)極側(cè)傳遞。但壓力差受電池結(jié)構(gòu)限制和空壓機(jī)功耗制約。2）膜越薄越有利于水

24、由膜陰極側(cè)向陽(yáng)極側(cè)反擴(kuò)散，有利于用電池反應(yīng)生成水潤(rùn)濕膜陽(yáng)極。3）當(dāng)電池在低電流下工作時(shí)，因?yàn)槟?nèi)遷移質(zhì)子少，隨質(zhì)子電遷移水也少，有利于膜內(nèi)水濃度均勻分布。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第49頁(yè)電池組排水PEMFC工作溫度低于1000C，電化學(xué)反應(yīng)生成水為液態(tài)。生成水能夠兩種方式排出：氣態(tài)或液態(tài)。當(dāng)反應(yīng)氣為到達(dá)當(dāng)?shù)貙?duì)應(yīng)溫度下水蒸氣分壓力時(shí)，水可汽化，并隨電池排放尾氣排出電池；當(dāng)反應(yīng)氣相對(duì)濕度超出當(dāng)?shù)販囟葘?duì)應(yīng)飽和水蒸氣濕度時(shí)，電池生成水以液態(tài)形式存在。液相水主要是在毛細(xì)力和壓差作用下，傳遞到擴(kuò)散層氣相側(cè)，由反應(yīng)氣吹掃出電池。普通，兩種排水方式在電池中同時(shí)存在。其百分比與電池工作條件和燃料

25、與氧化劑狀態(tài)等相關(guān)。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第50頁(yè) 水蒸發(fā)與凝結(jié)是一個(gè)經(jīng)典相變過(guò)程，并有相變熱吸收或放出。當(dāng)電池中產(chǎn)生液相水時(shí)，電池中流動(dòng)是兩相流動(dòng)。因?yàn)殡姵乇旧斫Y(jié)構(gòu)特點(diǎn)，相對(duì)于氣相水而言，液相水排出會(huì)愈加困難。而當(dāng)電池在高電流密度下運(yùn)行時(shí)，兩相流發(fā)生是不可防止。 所以，PEMFC電池中兩相流和多組分傳遞過(guò)程研究已成為該類電池發(fā)展中一個(gè)關(guān)鍵而困難研究課題，已受到國(guó)內(nèi)外高度重視。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第51頁(yè)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第52頁(yè)Effect of Electrode Flooding on Performance(Cell temp

26、erature: 51oC, H2 flow rate: 2 A/cm2, Air flow rate:2.8 A/cm2, ambient pressure, H2 sparger temperature: 50oC, Air sparger temperature: 27oC) 先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第53頁(yè) 為了維持電池工作溫度恒定，必須將FC產(chǎn)生廢熱排出。 當(dāng)前對(duì)PEMFC電池組采取排熱方法主要是冷卻液循環(huán)排熱法。冷卻液是純水或水與乙二醇混合液。 對(duì)于小功率FC電池組，也可采取空氣冷卻方式。 正在發(fā)展采取液體（如乙醇）蒸發(fā)排熱方法。5.2.5電池組熱管理先進(jìn)電池材料之

27、燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第54頁(yè) 在電池組排熱設(shè)計(jì)中，應(yīng)依據(jù)電池組排熱負(fù)荷，在確定電池組循環(huán)冷卻液進(jìn)出口最大壓差前提下，依據(jù)冷卻液比熱容計(jì)算其流量。 為確保電池組溫度分布均勻性，冷卻液進(jìn)出口最大溫差普通不超出10，最好為5。這么，冷卻水流量比較大，為降低冷卻水泵功耗，應(yīng)盡可能降低冷卻液流經(jīng)電池組壓力降。在冷卻通道設(shè)計(jì)中要考慮流動(dòng)阻力原因。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第55頁(yè) 當(dāng)以水為冷卻液時(shí)，應(yīng)采取去離子水，對(duì)水電導(dǎo)要求很嚴(yán)格。 一旦水被污染，電導(dǎo)升高，則在電池組冷卻水流經(jīng)共用管道內(nèi)要發(fā)生輕微電解，產(chǎn)生氫氧混合氣體，影響電池安全運(yùn)行，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生一定內(nèi)漏電，降低電池組能量轉(zhuǎn)化效率

28、。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第56頁(yè) 當(dāng)用水和乙二醇混合液作為冷卻劑時(shí)，冷卻劑電阻將增大。因?yàn)槔鋮s劑比熱容降低，循環(huán)量要增大，而且一旦冷卻劑被金屬離子污染，其去除要比純水難度大得多，因?yàn)樗形廴窘饘匐x子可經(jīng)過(guò)離子交換法去除。 空氣冷卻：對(duì)千瓦級(jí)尤其是百瓦級(jí)PEMFC電池組，能夠采取空氣冷卻來(lái)排除電池組產(chǎn)生廢熱。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第57頁(yè)排熱板流場(chǎng)結(jié)構(gòu)示意圖先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第58頁(yè)常壓空氣冷卻雙極板結(jié)構(gòu)示意先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第59頁(yè)各種極化比較先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第60頁(yè)圖 O2壓力對(duì)電池性能影

29、響先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第61頁(yè)電池組失效原因 PEMFC電池組在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行中，除了因電催化劑中毒與老化，質(zhì)子交換膜老化、腐蝕和污染，造成其能量轉(zhuǎn)換效率低于設(shè)定值而需要更換外，有時(shí)在開(kāi)啟、停機(jī)和運(yùn)行，尤其是當(dāng)負(fù)荷發(fā)生大幅度改變時(shí)，電池組內(nèi)某節(jié)或某幾節(jié)電池會(huì)失效，甚至可能會(huì)發(fā)生爆炸，造成整個(gè)電池組失效。6. PEMFC電池組失效分析先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第62頁(yè) 電池組反極：由n節(jié)單電池串聯(lián)組成電池組，當(dāng)電池組在一定電流輸出穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，電池組工作電壓V是：式中，Vi為第i節(jié)電池工作電壓。6.1 反極造成電池組失效先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第63頁(yè)

30、 一旦發(fā)生以下兩種情況任何一個(gè)，均會(huì)造成燃料與氧化劑在一個(gè)氣室混合，在電催化劑作用下，可能會(huì)發(fā)生燃燒、爆炸，從而燒毀一節(jié)或幾節(jié)單電池，進(jìn)而造成整個(gè)電池組失效。 a）當(dāng)電池組在運(yùn)行時(shí)，假如電池組中某節(jié)單電池不能取得對(duì)應(yīng)于工作電流下化學(xué)劑量燃料供給量時(shí)，氧化劑會(huì)經(jīng)電解質(zhì)遷移到燃料室，以維持電池組內(nèi)電流導(dǎo)通。 b）假如單電池不能取得對(duì)應(yīng)于化學(xué)劑量氧化劑供給量，則為了維持電池組內(nèi)電流導(dǎo)通，燃料會(huì)經(jīng)過(guò)電解質(zhì)遷移到氧化劑室。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第64頁(yè)當(dāng)PEMFC電池組中某節(jié)單電池發(fā)生反極時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)改變以下：1）當(dāng)燃料供給不足時(shí)，在陽(yáng)極側(cè)：正常電化學(xué)反應(yīng) 反極時(shí)電化學(xué)反應(yīng)先進(jìn)電池材

31、料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第65頁(yè)2）氧化劑氧氣供給不足時(shí)，在陰極側(cè)： 正常電化學(xué)反應(yīng) 反極時(shí)電化學(xué)反應(yīng) 即由燃料電池過(guò)程（將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽┺D(zhuǎn)變?yōu)橄碾娔?，將氧由陰極室遷移到陽(yáng)極室過(guò)程。此時(shí)，電池組輸出電流不變，但工作電壓變?yōu)椋合冗M(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第66頁(yè)其中，Vi包含：1）陰極氧還原過(guò)電位，2）陽(yáng)極析氧過(guò)電位，3）歐姆過(guò)電位，4）由兩室氧濃度差引發(fā)濃差過(guò)電位。 1）與3）值和按燃料電池工作時(shí)一致，依據(jù)電池工作電流密度大小，在0.20.5V之間改變。如用電壓表測(cè)量第i節(jié)單電池電壓, 能夠發(fā)覺(jué)它從按電池工作正常電壓（如0.700.90V）逐步下降, 降到“0”后逐步變

32、負(fù)，依據(jù)電流密度將可到-0.5-0.2V。所以，電池組總電壓下降1.21.5V。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第67頁(yè) 因發(fā)生惰性氣體累積或燃料、氧化劑供給不足等造成第i節(jié)單電池電壓從正到負(fù)改變過(guò)程稱之為“反極”。 如電池組發(fā)生反極后仍讓它繼續(xù)運(yùn)行，則第i節(jié)單電池在氫室析出氧氣，經(jīng)電池組共用管道進(jìn)入其相鄰單電池，造成電池組電壓大幅度下降。嚴(yán)重時(shí)會(huì)因?yàn)闅溲趸旌显陔姵亟M共用管道或單電池內(nèi)氣室發(fā)生爆炸而破壞電池組。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第68頁(yè)在PEMFC電池系統(tǒng)中發(fā)生某及節(jié)單電池燃料或氧化劑供給不足原因主要有：1）供氣系統(tǒng)故障：如氫氣減壓穩(wěn)壓器突然失效，空壓機(jī)故障造成供

33、氣量降低或停頓工作等。如此時(shí)電池組對(duì)外輸出不停開(kāi)，電池組內(nèi)一定會(huì)發(fā)生某節(jié)單電池首先反極。2）電池排氣系統(tǒng)故障或原料氣純度不匹配：如氫氣排氣電磁閥失靈，造成氫氣長(zhǎng)時(shí)間無(wú)排放，或原設(shè)定排氣量不適應(yīng)偶然使用過(guò)低濃度反應(yīng)氣。這種情況一旦發(fā)生，將會(huì)引發(fā)電池組某節(jié)單電池因?yàn)槎栊詺怏w積累而首先發(fā)生反極。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第69頁(yè)3）雙極板流場(chǎng)加工不均勻：MEA制備不均勻性、組裝時(shí)密封件變形和MEA壓深不均勻性等造成電池組內(nèi)各單電池阻力分配不均勻。一旦出現(xiàn)阻力過(guò)大或過(guò)小電池，在電池組高功率運(yùn)行或過(guò)載時(shí)，阻力過(guò)大單電池可能會(huì)出現(xiàn)反極。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第70頁(yè)4）反應(yīng)

34、氣體流速過(guò)低：對(duì)于PEMFC，普通會(huì)存在部分或大部分電化學(xué)反應(yīng)生成液態(tài)水，反應(yīng)氣室內(nèi)為兩相流。若流場(chǎng)設(shè)計(jì)時(shí)不能確保反應(yīng)氣含有一定線速度（如5m/s)，即反應(yīng)氣流速過(guò)低，不能及時(shí)將液態(tài)水吹出電池，造成液態(tài)水在某節(jié)電池中積累，尤其是在電池出口處積累，造成該節(jié)電池阻力過(guò)大，嚴(yán)重時(shí)不能取得充分氧化劑供給而出現(xiàn)反極。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第71頁(yè)所以，流道設(shè)計(jì)和加工制做，關(guān)鍵部件制備和組裝工藝質(zhì)量，及電池運(yùn)行管理等對(duì)于電池安全運(yùn)行是至關(guān)主要。尤其應(yīng)加強(qiáng)電池檢測(cè)與控制，防止發(fā)生因?yàn)榉礃O而造成電池失效事故。因?yàn)殡姵亟M某節(jié)出現(xiàn)反極時(shí)，它實(shí)際上變成了電池組負(fù)載，其工作電壓由正常發(fā)電時(shí)正值變?yōu)樨?fù)

35、載時(shí)負(fù)值，即電壓改變必定經(jīng)過(guò)“0”V點(diǎn)。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第72頁(yè)所以，能夠檢測(cè)電池組內(nèi)電池電壓，一旦某節(jié)電電池工作電壓到達(dá)“0”V，馬上切斷電池負(fù)載，則這種反極造成電池組失效事故即能夠防止。但因?yàn)殡姵亟M內(nèi)各單電池氣室容積都比較小（普通在毫升級(jí)），當(dāng)以空氣為氧化劑或重整氣為燃料時(shí)，這種反極過(guò)程為秒級(jí)，所以，要求巡檢儀應(yīng)在幾十毫秒到幾百毫秒內(nèi)發(fā)覺(jué)異常并完成切斷電池負(fù)載操作任務(wù)。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第73頁(yè) 質(zhì)子交換膜在PEMFC中除了傳導(dǎo)質(zhì)子外，還起分隔燃料與氧化劑作用。假如質(zhì)子交換膜局部破壞，會(huì)造成燃料與氧化劑混合，在電催化劑作用下將發(fā)生燃燒與爆炸，燒

36、毀電池組內(nèi)某節(jié)或幾節(jié)電池，造成電池組失效。6.2 交換膜破壞造成電池組失效先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第74頁(yè)交換膜破壞原因主要有：1）熱點(diǎn)擊穿2）MEA制備時(shí)機(jī)械損傷與反應(yīng)氣壓力波動(dòng)3）膜含水量急劇改變?cè)斐赡p傷 當(dāng)前組裝PEMFC電池組廣泛采取交換膜（如Nafion膜）尺寸穩(wěn)定性較差，膜吸水時(shí)要溶脹，失水時(shí)收縮，改變幅度高達(dá)10%20%。若MEA制備條件不適當(dāng)，或在電池啟停過(guò)程中引發(fā)膜水含量大幅度急劇改變，或電池運(yùn)行過(guò)程中預(yù)增濕能力不足，會(huì)造成MEA中膜尺寸急劇改變而破壞。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第75頁(yè)直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel

37、 Cells, DMFC）先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第76頁(yè) 進(jìn)入20世紀(jì)90年代，PEMFC在關(guān)鍵材料與電池組等方面均取得了突破性進(jìn)展。但在商業(yè)化進(jìn)程中，氫源問(wèn)題一直沒(méi)有得到處理，氫供給設(shè)施建設(shè)投資巨大，而氫貯存與運(yùn)輸技術(shù)和氫現(xiàn)場(chǎng)制備技術(shù)等還有待于深入發(fā)展，當(dāng)前，氫源問(wèn)題是PEMFC商業(yè)化發(fā)展中主要障礙之一。 所以，以甲醇等醇類直接為燃料FC在20世紀(jì)末受到人們重視，其中直接甲醇FC（Direct Methanol Fuel Cells, DMFC）已成為研究與開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，并取得了主要進(jìn)展。1. 概述先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第77頁(yè)甲醇物理化學(xué)性質(zhì) 作為主要化工原

38、料和燃料，甲醇可由水煤氣或天然氣合成，而且技術(shù)和工藝都非常成熟。相對(duì)分子質(zhì)量沸點(diǎn)/冰點(diǎn)/蒸氣壓/kPa（21.2）相對(duì)密度（20）毒性低熱值/kJmol-1高熱值/kJmol-132.0464.51-97.4913.330.7913中等-640.93-729.29先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第78頁(yè)不一樣蓄能介質(zhì)儲(chǔ)存能量比較表先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第79頁(yè)陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：總反應(yīng)：2 工作原理先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第80頁(yè)甲醇氧化可能步驟圖 甲醇在陽(yáng)極電化學(xué)氧化過(guò)程機(jī)理非常復(fù)雜，在完成6個(gè)電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中，會(huì)生成眾多穩(wěn)定或不穩(wěn)定中間物，有中間物會(huì)

39、成為電催化劑毒物，造成催化劑中毒，從而降低電催化劑電催化活性。 所以在DMFC開(kāi)發(fā)過(guò)程中，甲醇直接氧化電催化劑研發(fā)、反應(yīng)機(jī)理等一直是研究熱點(diǎn)，也是DMFC發(fā)展關(guān)鍵之一。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第81頁(yè) 依據(jù)甲醇與水在電池陽(yáng)極進(jìn)料方式不一樣，可將DMFC分為兩類：以氣態(tài)甲醇和水蒸汽為燃料和以甲醇水溶液為燃料。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第82頁(yè)1）以氣態(tài)甲醇和水蒸汽為燃料： 因?yàn)樵诔合滤柡蜏囟葹?00，所以這種DMFC工作溫度要高于100 。 當(dāng)前交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)性都與液態(tài)水含量相關(guān)，所以，當(dāng)電池工作溫度超出100時(shí)，反應(yīng)氣工作壓力要高于大氣壓，這么電池系統(tǒng)就會(huì)變得

40、很復(fù)雜。 至今尚沒(méi)有開(kāi)發(fā)出能夠在150200下穩(wěn)定工作，且不需液態(tài)水存在交換膜。 所以，這種DMFC當(dāng)前研究極少。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第83頁(yè)2）以甲醇水溶液為燃料：采取不一樣濃度甲醇水溶液為燃料液體DMFC，在室溫及100之間能夠在常壓下運(yùn)行。當(dāng)電池工作溫度超出100時(shí)，為預(yù)防水汽化而造成膜失水，也要對(duì)系統(tǒng)加壓。以甲醇水溶液為燃料DMFC是當(dāng)前研發(fā)重點(diǎn)。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第84頁(yè)3 結(jié)構(gòu)與組成3.1 單電池先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第85頁(yè)3.2 電池組先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第86頁(yè)催化劑Pt-Ni催化劑先進(jìn)電池材料之

41、燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第87頁(yè)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第88頁(yè) DMFC單位面積輸出功率僅為PEMFC1/10l/5，其原因主要有下述兩個(gè)方面：1）甲醉陽(yáng)極電化學(xué)氧化歷程中生成類CO中間物，造成Pt電催化劑中毒，嚴(yán)重降低了甲醇電化學(xué)氧化速度（比氫氣氧化速度要低得多），增加陽(yáng)極極化達(dá)百毫伏數(shù)量級(jí)。而當(dāng)以氫為燃料時(shí)，當(dāng)電池工作電流密度達(dá)1A/m2時(shí)陽(yáng)極極化也僅幾十毫伏；4 DMFC與PEMFC先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第89頁(yè)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第90頁(yè) 2）燃料甲醇經(jīng)過(guò)濃差擴(kuò)散和電遷移由膜陽(yáng)極側(cè)遷移至陰極側(cè)(甲醇滲透，Crossover)，在

42、陰極電位與Pt/C或Pt電催化劑作用下發(fā)生電化學(xué)氧化，并與氧電化學(xué)還原組成短路電池，在陰極產(chǎn)生混合電位。甲醇經(jīng)膜這一滲透，不但造成氧電極產(chǎn)生混合電位，降低DMFC開(kāi)路電壓，而且增加氧陰極極化和降低電池電流效率。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第91頁(yè)不一樣濃度下和負(fù)荷條件下甲醇滲透改變先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第92頁(yè)DMFC與PEMFC不一樣點(diǎn)：1）由甲醇陽(yáng)極氧化電化學(xué)方程可知，當(dāng)甲醇陽(yáng)極氧化時(shí)，不但產(chǎn)生H+與電子，而且還產(chǎn)生氣體CO2，所以盡管反應(yīng)物CH3OH與H2O均為液體，仍要求電極含有憎水孔。而且由水電解工業(yè)經(jīng)驗(yàn)可知，對(duì)析氣電極，尤其是采取多孔氣體擴(kuò)散電極這類立

43、體電極時(shí)，電極組成材料(Pt/C電催化劑)極易在析出反應(yīng)氣作用下造成脫落、損失，進(jìn)而影響電池壽命。所以與PEMFC相比，在DMFC陽(yáng)極結(jié)構(gòu)與制備工藝優(yōu)化時(shí)，必須考慮CO2析出這一特殊原因。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第93頁(yè)2）當(dāng)采取甲醇水溶液作燃料時(shí)，因?yàn)殛?yáng)極室充滿了液態(tài)水，DMFC質(zhì)子交換膜陽(yáng)極側(cè)會(huì)一直保持在良好水飽和狀態(tài)下。 但與PEMFC不一樣是，當(dāng)DMFC工作時(shí)不論是電遷移還是濃差擴(kuò)散，水均是由陽(yáng)極側(cè)遷移至陰極側(cè)，即對(duì)以甲醇水溶液為燃料DMFC，陰極需排出遠(yuǎn)大于電化學(xué)反應(yīng)生成水。 所以與PEMFC相比，DMFC陰極側(cè)不但排水負(fù)荷增大，而且陰極被水掩情況更嚴(yán)重，在設(shè)計(jì)DMF

44、C陰極結(jié)構(gòu)與選定制備工藝時(shí)必須考慮這一原因。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第94頁(yè) 正因?yàn)槿绱?，在至今評(píng)價(jià)DMFC時(shí)，陰極氧化劑(如空氣中氧)利用率均很低，其目標(biāo)是增加陰極流場(chǎng)內(nèi)氧化劑流動(dòng)線速度，以利于向催化層傳質(zhì)和水排出，但這勢(shì)必增加DMFC電池系統(tǒng)內(nèi)耗，這是研究高效大功率DMFC電池系統(tǒng)時(shí)必須處理技術(shù)問(wèn)題。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第95頁(yè) 當(dāng)采取甲醇水溶液作燃料時(shí)，DMFC關(guān)鍵部件MEA陽(yáng)極側(cè)是浸入甲醇水溶液中，加之在DMFC工作時(shí)，又有CO2析出；而陰極側(cè)，排水量也遠(yuǎn)大于電化學(xué)反應(yīng)生成水，不論是氣化蒸發(fā)以氣態(tài)排出，還是靠毛細(xì)力滲透到擴(kuò)散層外部被氣體吹掃以液態(tài)排水

45、，均會(huì)對(duì)電極與膜之間結(jié)合界面產(chǎn)生一定分離作用力。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第96頁(yè) 所以，在制備DMFCMEA時(shí)，與PEMPCMEA相比，要改進(jìn)結(jié)構(gòu)與工藝，增加MEA電極與膜之間結(jié)協(xié)力，預(yù)防MEA在電池長(zhǎng)時(shí)間工作時(shí)膜與電極分離、增加歐姆極化，大幅度降低電池性能，嚴(yán)重時(shí)造成電池失效。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第97頁(yè) DMFC結(jié)構(gòu)與PEMFC結(jié)構(gòu)類似，但在催化劑、電極結(jié)構(gòu)及水管理方面有其特點(diǎn)：1）由甲醇陽(yáng)極氧化電化學(xué)反應(yīng)方程可知，甲醇在陽(yáng)極氧化時(shí)，在產(chǎn)生H+和電子同時(shí)，且產(chǎn)生氣體CO2。 所以，盡管CH3OH和H2O都是液體，但仍要求電極含有憎水孔。 先進(jìn)電池材料之燃

46、料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第98頁(yè)2）以甲醇水溶液為燃料時(shí)，因?yàn)殛?yáng)極室充滿液態(tài)水，交換膜陽(yáng)極側(cè)一直處于良好水飽和狀態(tài)下，電池?zé)峁芾硐鄬?duì)簡(jiǎn)單。 但陰極側(cè)水管理難度大大增加。在設(shè)計(jì)和運(yùn)行管理時(shí)必須考慮這些原因。 所以，對(duì)DMFC電池而言，除了水熱管理外，還有CO2問(wèn)題。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第99頁(yè)1）燃料起源非常豐富；2）室溫下為液體，與水互溶，燃料貯存和供給系統(tǒng)簡(jiǎn)單；3）能夠采取類似當(dāng)前加油站系統(tǒng)；4）熱管理要求低。5. DMFC優(yōu)點(diǎn)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第100頁(yè)電催化活性低和甲醇滲透兩大技術(shù)難題。1）電極催化劑用量比PEMFC高約一個(gè)數(shù)量級(jí)，造成電池成本高

47、；2）電池組長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性有待提升。問(wèn)題關(guān)鍵是甲醇陽(yáng)極電化學(xué)氧化催化活性不高和甲醇滲透(Crossover)。一旦這兩個(gè)問(wèn)題得到處理，以DMFC為動(dòng)力各種電動(dòng)車和移動(dòng)電源（如手機(jī)、筆記本電腦等）會(huì)有良好發(fā)展和應(yīng)用前景。6. 存在問(wèn)題先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第101頁(yè) 最大用戶是電動(dòng)車動(dòng)力源和移動(dòng)電源。DMFC結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，盡管存在電催化活性低和甲醇滲透兩大技術(shù)難題，但DMFC電池系統(tǒng)比PEMFC簡(jiǎn)單。最有可能首先商業(yè)化應(yīng)用：微小型DMFC應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、PDA等，代替Li-ion電池。7. DMFC應(yīng)用先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第102頁(yè)先進(jìn)電池材

48、料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第103頁(yè)質(zhì)子交換膜燃料電池簡(jiǎn)明介紹附先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第104頁(yè) 質(zhì)子交換膜型燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells，PEMFC)以全氟磺酸型固體聚合物為電解質(zhì)，鉑/炭或鉑-釕/炭為電催化劑，氫或凈化重整氣為燃料，空氣或純氧為氧化劑，帶有氣體流動(dòng)通道石墨或表面改性金屬板為雙極板。下列圖為PEMFC工作原理示意圖。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第105頁(yè)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第106頁(yè)由圖可知，組成PEMFC關(guān)鍵材料與部件為電催化劑、電極(陰極與陽(yáng)極)、質(zhì)子交換膜和雙極板。

49、先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第107頁(yè)P(yáng)EMFC中電極反應(yīng)類同于其它酸性電解質(zhì)燃料電池。陽(yáng)極催化層中氫氣在催化劑作用下發(fā)生電極反應(yīng):該電極反應(yīng)產(chǎn)生電子經(jīng)外電路抵達(dá)陰極，氫離子則經(jīng)質(zhì)子交換膜抵達(dá)陰極。氧氣與氫離子及電子在陰極發(fā)生反應(yīng)生成水。生成水不稀釋電解質(zhì)，而是經(jīng)過(guò)電極隨反應(yīng)尾氣排出?？偡磻?yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第108頁(yè)發(fā)展簡(jiǎn)史20世紀(jì)60年代，美國(guó)首先將PEMFC用于雙子星座航天飛行。該電池當(dāng)初采取是聚苯乙烯磺酸膜，在電池工作過(guò)程中該膜發(fā)生降解。膜降解不但造成電池壽命縮短，且還污染了電池生成水，使宇航員無(wú)法飲用。其后，盡管通用電器企業(yè)曾采

50、取杜邦企業(yè)全氟磺酸膜，延長(zhǎng)了電池壽命，處理了電池生成水被污染問(wèn)題，并用小電池在生物試驗(yàn)衛(wèi)星上進(jìn)行了搭載試驗(yàn)。但在美國(guó)航天飛機(jī)用電源競(jìng)爭(zhēng)中未能中標(biāo)，讓位于石棉膜型堿性氫氧燃料電池(AFC)，造成PEMFC研究長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)處于低谷。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第109頁(yè)1983年，加拿大國(guó)防部資助了巴拉德動(dòng)力企業(yè)進(jìn)行PEMFC研究。在加拿大、美國(guó)等國(guó)科學(xué)家共同努力下，F(xiàn)EMFC取得了突破性進(jìn)展。采取薄(50-150m)高電導(dǎo)率Nafion和Dow全氟磺酸膜，使電池性能提升數(shù)倍。接著又采取鉑炭催化劑代替純鉑黑，在電極催化層中加入全氟磺酸樹(shù)脂，實(shí)現(xiàn)了電極立體化并將陰極、陽(yáng)極與膜熱壓到一起，組成

51、電極-膜-電極“三合一”組件(membrane-electrode-assembly，MEA)。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第110頁(yè)這種工藝降低了膜與電池接觸電阻，并在電極內(nèi)建立起質(zhì)子通道，擴(kuò)展了電極反應(yīng)三相界面，增加了鉑利用率。不但大幅度提升了電池性能，而且使電極鉑擔(dān)量降至低于0.5mg/cm2，電池輸出功率密度高達(dá)0.5-2w/cm2，電池組質(zhì)量比功率和體積比功率分別到達(dá)700w/kg和1000w/L。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第111頁(yè)三. 特點(diǎn)與用途除了含有FC普通優(yōu)點(diǎn)外，PEMFC還含有： 室溫下快速開(kāi)啟 無(wú)電解質(zhì)液流失 比功率和比能量高 壽命長(zhǎng)。可用于分

52、散電站，移動(dòng)電源，是電動(dòng)車、移動(dòng)通訊和潛艇等理想電源，也是最正確家庭動(dòng)力源。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第112頁(yè)四. 電極PEMFC電極均為氣體擴(kuò)散電極。它最少有兩層組成：起支撐作用擴(kuò)散層和為電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行催化層。催化層擴(kuò)散層電極結(jié)構(gòu)示意圖先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第113頁(yè)（一）擴(kuò)散層功效：1）起支撐作用，為此要求擴(kuò)散層適于擔(dān)載催化層，擴(kuò)散層與催化層接觸電阻要小；催化層主要成份是Pt/C電催化劑，故擴(kuò)散層普通選炭材制備；2）反應(yīng)氣需經(jīng)擴(kuò)散層才能抵達(dá)催化層參加電化學(xué)反應(yīng)，所以擴(kuò)散層應(yīng)具備高孔隙率和適宜孔分布，有利于傳質(zhì)。 先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第1

53、14頁(yè)（3）陽(yáng)極擴(kuò)散層搜集燃料電化學(xué)氧化產(chǎn)生電流，陰極擴(kuò)散層為氧電化學(xué)還原反應(yīng)輸送電子，即擴(kuò)散層應(yīng)是電良導(dǎo)體。因?yàn)镕EMFC工作電流密度高達(dá)1A/cm2，擴(kuò)散層電阻應(yīng)在m.cm2數(shù)量級(jí)。4）PEMFC效率普通在50左右，極化主要在氧陰極，所以擴(kuò)散層尤其是氧電極擴(kuò)散層應(yīng)是熱良導(dǎo)體。5）擴(kuò)散層材料與結(jié)構(gòu)應(yīng)能在PEMFC工作條件下保持先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第115頁(yè)擴(kuò)散層上述功效采取石墨化炭紙或炭布是能夠到達(dá)，不過(guò)PEMFC擴(kuò)散層要同時(shí)滿足反應(yīng)氣與產(chǎn)物水傳遞，并含有高極限電流，則是擴(kuò)散層制備過(guò)程中最難技術(shù)問(wèn)題。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第116頁(yè)（二）質(zhì)子交換膜它是P

54、EMFC最關(guān)鍵部件之一，直接影響電池性能與壽命。質(zhì)子交換膜應(yīng)滿足要求：1）高H+離子傳導(dǎo)能力；2）在FC運(yùn)行條件下，膜結(jié)構(gòu)與樹(shù)脂組成保持不 變，即含有良好化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；3）含有低反應(yīng)氣體滲透性，確保FC含有高法 拉第效率；4）含有一定機(jī)械強(qiáng)度。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第117頁(yè)當(dāng)前使用主要是Du Pont杜邦企業(yè)全氟磺酸型質(zhì)子交換膜，即Nafion膜，售價(jià)高達(dá)$500800/m2。所以，開(kāi)發(fā)性能優(yōu)良交換膜是當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一。全氟磺酸型質(zhì)子交換膜傳導(dǎo)質(zhì)子必須要有水存在才行，其傳導(dǎo)率與膜含水率呈線性關(guān)系。試驗(yàn)表明，當(dāng)相對(duì)濕度小于35%時(shí)，膜電導(dǎo)顯著下降，而在相對(duì)濕度小于15%

55、時(shí)，Nafion膜幾乎成為絕緣體。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第118頁(yè)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第119頁(yè)（三）雙極板PEMFC電池組普通按壓濾機(jī)方式組裝。由圖可知，雙極板必須滿足下述功效要求。 實(shí)現(xiàn)單池之間電聯(lián)結(jié)，所以，它必須由導(dǎo)電良好材料組成。將燃料(如氫)和氧化劑(如氧)經(jīng)過(guò)由雙極板、密封件等組成共用孔道，經(jīng)各個(gè)單池進(jìn)氣管導(dǎo)入各個(gè)單池，并由流場(chǎng)均勻分配到電極各處。 因?yàn)殡p極板兩側(cè)流場(chǎng)分別是氧化劑與燃料通道，所以雙極板必須是無(wú)孔；由幾個(gè)材料組成復(fù)合雙極扳，最少其中之一是無(wú)孔，實(shí)現(xiàn)氧化劑與燃料分隔。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第120頁(yè)先進(jìn)電池材料之燃

56、料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第121頁(yè)組成雙極板材料必須在陽(yáng)極運(yùn)行條件下(一定電極電位、氧化劑、還原劑等)抗腐蝕，以到達(dá)電池組壽命要求，普通為幾千小時(shí)至幾萬(wàn)小時(shí)。因?yàn)镻EMFC電池組效率普通在50左右，雙權(quán)板材料必須是熱良導(dǎo)體，以利于電池組廢熱排出。為降低電池組成本，制備雙極板材料必須易于加工(如加工流場(chǎng))，最優(yōu)材料是適于用批量生產(chǎn)工藝加工材料。 至今，制備PEMFC雙極板廣泛采取材料是石墨和金屬板。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第122頁(yè)1.石墨雙極板: 厚度為25mm, 機(jī)加工共用通道, 利用電腦刻繪機(jī)在其表面上加工流場(chǎng)。這種工藝費(fèi)時(shí)，價(jià)高，不易批量生產(chǎn)。采取蛇形流場(chǎng)石墨雙極板圖先進(jìn)

57、電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第123頁(yè)雙板板流場(chǎng)結(jié)構(gòu)示意圖先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第124頁(yè)2. 模鑄雙極板:為降低成本和批量生產(chǎn)，在DOE資助下，Los Alamos等發(fā)展了采取模鑄法制備帶流場(chǎng)雙極板。方法是將石墨粉和熱塑性樹(shù)脂均勻混合，有時(shí)需加入催化劑等，在一定溫度下沖壓成型，壓力高達(dá)幾MPa或幾十MPa。該技術(shù)尚在發(fā)展之中。采取這種模鑄法制備雙極板，因?yàn)闃?shù)脂未實(shí)現(xiàn)石墨化，雙極板本相電阻要高于石墨雙極板，而且雙極板與電極擴(kuò)散層接觸電阻也比純石墨大。但改進(jìn)聯(lián)合樹(shù)脂材料、與石墨粉配比及模鑄條件，能夠減小模鑄板這兩種電阻。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第125頁(yè)

58、3.金屬雙極板：用薄金屬板制備雙極板優(yōu)點(diǎn)是可批量生產(chǎn)，如采取沖壓技術(shù)制備各種結(jié)構(gòu)雙極板。這是當(dāng)前世界各國(guó)研發(fā)重點(diǎn)之一。其難點(diǎn)：在PEMFC工作條件下抗腐蝕問(wèn)題（氧化，還原，一定電位和弱酸性電解質(zhì)下穩(wěn)定性）；與擴(kuò)散層（碳紙）接觸電阻大?？垢g方法之一是用改變合金組成與制備工藝方法。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第126頁(yè)4. 復(fù)合雙極板：采取廉價(jià)多孔石墨板制備流場(chǎng)。因?yàn)檫@層多孔石墨流場(chǎng)板在電池工作時(shí)充滿水，現(xiàn)有利于膜保濕，也阻止反應(yīng)氣與作為分隔板薄金屬板（0.10.2mm)接觸，因而減緩了它腐蝕。這種復(fù)合雙極板技術(shù)關(guān)鍵是盡可能降低多孔石墨流場(chǎng)板與薄金屬分隔板間接觸電阻。先進(jìn)電池材料之燃

59、料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第127頁(yè)（四）流場(chǎng)：作用是引導(dǎo)反應(yīng)氣流動(dòng)方向，確保反應(yīng)氣均勻分配到電極各處，經(jīng)擴(kuò)散層抵達(dá)催化層參加電化學(xué)反應(yīng)。流場(chǎng)主要有：網(wǎng)狀，多孔，平行溝槽，蛇形和交指狀等。流場(chǎng)設(shè)計(jì)是至關(guān)主要，而且很多是高度保密專有技術(shù)。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第128頁(yè)平行溝槽流場(chǎng)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第129頁(yè)交指狀流場(chǎng)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第130頁(yè)多孔型流場(chǎng)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第131頁(yè)網(wǎng)狀流場(chǎng)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第132頁(yè)單通道蛇形流場(chǎng)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第133頁(yè)多通道蛇形流

60、場(chǎng)先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第134頁(yè)至今PEMFC廣泛采取流場(chǎng)以平行溝槽流場(chǎng)和蛇形流場(chǎng)為主；對(duì)于平行溝槽流場(chǎng)可用改變溝與脊寬度比和平行溝槽長(zhǎng)度來(lái)改變流經(jīng)流場(chǎng)溝槽反應(yīng)氣線速度，將液態(tài)水排出電池。對(duì)蛇形流場(chǎng)可用改變溝與脊寬度比、通道多少和蛇形溝槽總長(zhǎng)度來(lái)調(diào)整反應(yīng)氣在流場(chǎng)中流動(dòng)線速度，確保將液態(tài)水排出電池。先進(jìn)電池材料之燃料電池質(zhì)子交換膜燃料電池第135頁(yè)交指狀流場(chǎng)是一個(gè)正在開(kāi)發(fā)新型流場(chǎng)。它優(yōu)點(diǎn)是強(qiáng)迫反應(yīng)氣流經(jīng)電極擴(kuò)散層強(qiáng)化擴(kuò)散層傳質(zhì)能力，同時(shí)將擴(kuò)散層內(nèi)水及時(shí)排出。但這種流場(chǎng)在確保反應(yīng)氣在電極各處均勻分配與控制反應(yīng)氣流經(jīng)流場(chǎng)壓力降方面均需深入研究，并與對(duì)應(yīng)工藝開(kāi)發(fā)相配合。先進(jìn)電池材料