二章節(jié)化學(xué)平衡ChemicalEquilibrium課件

1、第二章 化學(xué)平衡（Chemical Equilibrium）一.化學(xué)反應(yīng)的可逆性（Reversibility）和可逆反應(yīng)（Reversible reactions）絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都有一定可逆性： 例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) (水煤氣) N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) 可逆性顯著 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s) 可逆程度小只有極少數(shù)反應(yīng)是“不可逆的” （單向反應(yīng)） ： 例如：2 KClO3 (s) = 2 KCl(s) + 3 O2(g) 可逆反應(yīng)在同一條件（溫度、壓力、濃度等）下，能同時向兩個相反方向進行的反

2、應(yīng)。 無機化學(xué)“可逆反應(yīng)”熱力學(xué)“可逆過程” （無機化學(xué)“可逆反應(yīng)”多數(shù)為熱力學(xué)“不可逆過程”） 二、化學(xué)平衡的概念（一）定義可逆反應(yīng)在一定條件下，正反應(yīng)速率等于逆反應(yīng)速率時，反應(yīng)體系所處的狀態(tài)，稱為“化學(xué)平衡”。例：N2O4(g) 2 NO2(g) 無色 紅棕色 在373K恒溫槽中反應(yīng)一段時間后，反應(yīng)混合物顏色不再變化，顯示已達平衡，測得平衡時N2O4、NO2濃度（表3.1）。二、化學(xué)平衡的概念（續(xù)） N2O4(g) 2 NO2(g)表3.1 N2O4-NO2體系的平衡濃度（373K）次序 起始濃度 濃度變化 平衡濃度 NO22 /N2O4 /moldm-3 /moldm-3 /moldm-

3、31 從反應(yīng) N2O4 0.100 -0.060 0.040 0.36 物開始 NO2 0 +0.120 0.120 2 從產(chǎn)物 N2O4 0 +0.014 0.014 0.37 開始 NO2 0.100 -0.028 0.072 3 從反應(yīng)混 N2O4 0.100 -0.030 0.072 0.37 合物開始 NO2 0.100 +0.060 0.160 二、化學(xué)平衡的概念（續(xù)）平衡時 NO22 /N2O4不變， 即達到一個“常數(shù)”稱為“平衡常數(shù)”（K）。 N2O4(g) 2 NO2(g) K = NO22 /N2O4 = 0.37 （373 K）（二）平衡常數(shù)（Equilibrium co

4、nstants） 1.定義：在一定溫度下，可逆反應(yīng)達到平衡時，產(chǎn)物濃度的方程式計量系數(shù)次方的乘積與反應(yīng)物計量系數(shù)次方的乘積之比，為一常數(shù)，稱為“平衡常數(shù)”。 符號：K 。這一規(guī)律稱為“化學(xué)平衡定律”。 （二）平衡常數(shù)（續(xù)）注意：平衡常數(shù)只是溫度的函數(shù)，而與反應(yīng)物或產(chǎn)物的起始濃度無關(guān)（見表3.1）。 N2O4(g) 2 NO2(g) T / K 273 323 373 Kc 510-4 2.210-2 3.710-1 2.平衡常數(shù)不涉及時間概念，不涉及反應(yīng)速率。 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g) K =3.6 1024 (298K)K 很大，但R.T.反應(yīng)速率很小。 （二）平衡

5、常數(shù)（續(xù)）平衡常數(shù)的書寫形式和數(shù)值與方程式有關(guān)。 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g) Kp = p 2 (NH3) / (p (N2) p 3 (H2) N2(g) + 3/2 H2(g) = NH3(g) Kp = p (NH3) / (p (N2) p 3/2 (H2) Kp =(Kp ) 2稀的水溶液反應(yīng)，H2O不寫在平衡常數(shù)表達式中。 例：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ K = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- （三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)） 物理量 = 純數(shù) x 量綱 (SI制） c = 0.25 moldm

6、-3 (c / moldm-3 = 0.25) p = 30.45 kPa (p / kPa = 30.45) x = 0.45 (量綱 = 1 ) pH = 8.63 (量綱 = 1 )（1）經(jīng)驗平衡常數(shù)（實驗平衡常數(shù)）： Kc , Kp, Kx, K雜例1：Cr2O72- + H2O = 2 CrO42- + 2 H+ Kc = (CrO42-2 H+2) / Cr2O72- = 2.0 105 (moldm-3 )3 有量綱!（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）例2： N2O4(g) = 2 NO2(g) Kp = p2(NO2) /p(N2O4) = 1116 kPa （373 K）

7、 有量綱! 經(jīng)驗平衡常數(shù)有量綱! 不直接熱力學(xué)與聯(lián)系！ Kc 與 Kp 的關(guān)系： 設(shè)一理想氣體（無體積，無分子間力）反應(yīng)為： a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 則: Kc =( Dd Ee) / ( Aa Bb) 而 piV = niRT , pi = niRT/ V = ciRT ,代入KP表達式: （三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)） pi = ciRT , 代入KP表達式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b) = ( Dd Ee) / ( Aa Bb) (RT )d+e-a-b = Kc (RT )d+e-a-b KP = Kc

8、(RT ) n (n = d+e-a-b)例1： N2O4(g) = 2 NO2(g) (373 K) Kp = Kc (RT ) n = 0.37 moldm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 370 molm-3 (8.314 J mol-1 K-1 373 K) = 1116 kPaKp與Kx的關(guān)系：用分壓定律pi = pTXi，得： Kp = Kx pT n（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）（若用R = 0.082 atm L-1 mol-1 K-1,則 Kc為另一值，Kp 也是另一值） 經(jīng)驗平衡常數(shù)存在兩大問題 : 多值性; n0時，量綱1. (G =

9、- RT ln K , K量綱1 ? 只有對純數(shù)才能取對數(shù) !)（2）相對平衡常數(shù)：Kr (或標準平衡常數(shù)K ） 為了澄清經(jīng)驗（實驗）平衡常數(shù)多值性、量綱1引起的混亂， 引入“相對平衡常數(shù)”的概念。（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）定義：“標準壓力”為p “標準（物質(zhì)的量）濃度”為c “標準質(zhì)量摩爾濃度”為b （或m ） “標準物質(zhì)的量分數(shù)”為x SI制規(guī)定：p = 1 105 Pa（舊：101325 Pa） c = 1 moldm-3 溶質(zhì) 溶液體積 b = 1 molkg-1 溶質(zhì) 溶液質(zhì)量 在任何單位制中， X =1 （即表示“純物質(zhì)”） （三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）則混合

10、氣體中氣體i的相對分壓為: p ir = pi / p 溶液中溶質(zhì)i的相對（物質(zhì)的量）濃度為： c ir = ci / c 溶液中溶質(zhì)i的相對質(zhì)量摩爾濃度為：b ir = bi / b (上標 r relative 相對的)顯然： p ir 、c ir 、b ir 量綱為1、單值！對于溶液反應(yīng)：a A(aq) + b B(aq) = d D(aq) + e E(aq) 相對濃度平衡常數(shù)為：Kc r=( c Dr d c Er e) / ( c Ar a c Br b) = Kc ( c )-n (n = d + e - a - b)（三）經(jīng)驗平衡常數(shù)與相對平衡常數(shù)（續(xù)）關(guān)于“平衡常數(shù)”的要求：

11、 兩套平衡常數(shù)都要掌握。 計算“平衡轉(zhuǎn)化率”或某反應(yīng)物（或產(chǎn)物）濃度（或分壓）時，兩套平衡常數(shù)均可以用，且用Kc、Kp 、 K雜（經(jīng)驗平衡常數(shù)）更方便，故IUPAC未予廢除。 只有K r（或 K ）才具有熱力學(xué)含義。 例如，G = - RT ln K ，只能用K r（或 K ）。 （四）化學(xué)平衡的特點： 1.封閉體系、恒溫，才可建立平衡； 2.動態(tài)平衡，凈反應(yīng)為零。 3.平衡狀態(tài)是封閉體系中可逆反應(yīng)進行的最大限度。 4.反應(yīng)條件（溫度、壓力、濃度）改變時，平衡將發(fā)生移動；但只有溫度改變，平衡常數(shù)K值才改變。 三、與“平衡常數(shù)”有關(guān)的計算（續(xù)） C2H5OH + CH3COOH = CH3COO

12、C2H5 + H2O起始濃度/ 2.0 1.0 0 0平衡濃度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / (2.0- ) (1.0- ) = 4.0 解方程，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡轉(zhuǎn)化率 % = ( 0.845 / 2.0) 100 = 42 或：= ( 0.845 / 2.0) 100 % = 42 % 三、與“平衡常數(shù)”有關(guān)的計算（續(xù)）若起始濃度改為： c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 2.0 mol.dm-3 ， 求同一溫度下， C2H5OH的平衡轉(zhuǎn)化率。同法，% = 67增大反應(yīng)物之一CH3CO0H的濃度

13、使化學(xué)平衡發(fā)生移動；達到新平衡時，C2H5OH轉(zhuǎn)化率提高了。注意：溫度不變，Kc值亦不變。 三、與“平衡常數(shù)”有關(guān)的計算（續(xù)）與平衡常數(shù)有關(guān)的其他計算：求平衡常數(shù)值，已知K ，求某反應(yīng)物或產(chǎn)物平衡濃度。3-2 反應(yīng)的自由能變化與平衡常數(shù)的關(guān)系 G （G ）判斷反應(yīng)方向？ G 與 K 互相關(guān)系？3-2 反應(yīng)的自由能變化與平衡常數(shù)的關(guān)系一、Vant Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫式（一）推導(dǎo)：封閉體系、等溫、不做非體積功：任意狀態(tài)的1mol氣體的Gibbs自由能為： G = G + RT ln(p/p ) mol氣體的Gibbs自由能為： G = G + RT ln(p/p ) 設(shè)一理想氣體的反應(yīng)為： a

14、A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) 一、Vant Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫式（續(xù)）反應(yīng)的Gibbs自由能變?yōu)椋?rG m = i G i i 是方程式計量系數(shù)， 對產(chǎn)物取正值，對反應(yīng)物取負值。 對于氣相反應(yīng)：a A(g) + b B(g) = d D(g) + e E(g) G = eGE + eRT ln(pE /p ) + dGD + dRT ln(pD /p ) - aGA + aRT ln(pA /p ) - bGB + bRT ln(pB /p )一、Vant Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫式（續(xù)）G = G + RT ln(pE /p )e(pD/p )d/ (pA/

15、p )a(pB /p )b = G + RT ln(pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)b 定義任意狀態(tài)的相對分壓商 Qp r = (pE r)e(pD r)d/ (pA r)a(pBr)bVant Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫式: G = G + RT lnQp r (封閉體系、等溫、不做非體積功) 熱力學(xué)第二個最重要的公式（第一個是吉一赫方程）， 它表明了任意狀態(tài)的G 與G 和T 的關(guān)系， 提供了任意狀態(tài)下判斷反應(yīng)自發(fā)性的依據(jù)。 一、Vant Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫式（續(xù)） G = RT ln（Qp r /K r ）G Qp r 與K r關(guān)系 反應(yīng)自發(fā)性 0 Qp r = K r

16、平衡狀態(tài) 0 Qp r K r 正反應(yīng)自發(fā) 0 Qp r K r 逆反應(yīng)自發(fā)例1.已知下列反應(yīng)在713K的Kcr = Kpr =50.3。 H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) 求下列條件下，反應(yīng)自發(fā)的方向。 一、Vant Hoff化學(xué)反應(yīng)等溫式（續(xù)）H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3No.(H2)/mol.L-1(I2)/mol.L-1(HI)/mol.L-1Q = (HI)2 / (H2) (I2)Q與K比較自發(fā)方向11.001.001.001.00Q K21.001.000.0011.010-6Q K30.220.221.5650.3Q =K平

17、衡40.220.222.56135Q K二、多重平衡原理(續(xù)）例. SO2+ O2 = SO3 (1) G 1 = -70.9 kJ.mol-1 , K1 = 2.8 1012 NO2 = NO + O2 (2) G 2 = +35.3 kJ.mol-1 , K2 = 6.310-7方程(1) + (2) ： SO2+ NO2 = NO + SO3 G ，K G = G 1 +G 2 = -35.6 kJ.mol-1 K = K1 K2 = 1.8 106二、多重平衡原理(續(xù)） (2) NO2 = NO + O2 G 2 = +35.3 kJ.mol-1 G = 0 G SO2+ NO2 =

18、NO + SO3 G = G 1 +G 2 = -35.6 kJ.mol-1 (1) SO2 + O2 = SO3 G 1 = -70.9 kJ.mol-1 3-3化學(xué)平衡的移動“化學(xué)平衡”的移動：反應(yīng)條件（溫度、壓力或濃度）改變，正反應(yīng)速率逆反應(yīng)速率， 化學(xué)平衡被破壞（ G 0） （ “凈反應(yīng)”不為零） 達到新的平衡狀態(tài)（ G = 0 ）濃度、壓力改變對平衡的影響： Vant Hoff等溫式；溫度的影響：Vant Hoff等溫式結(jié)合吉布斯-赫姆霍芝方程 。 3-3化學(xué)平衡的移動（續(xù)）一、濃度對化學(xué)平衡的影響 Vant Hoff等溫式 ： G = RT ln（Q r /K r ） 根據(jù)任間狀態(tài)

19、下Q r 與K r的相對大小關(guān)系，可判斷平衡移動的方向。 G Q r 與K r關(guān)系 反應(yīng)自發(fā)性 = 0 Q r = K r 平衡狀態(tài) 0 Q r K r 正反應(yīng)自發(fā) 0 Q r K r 逆反應(yīng)自發(fā)3-3化學(xué)平衡的移動（續(xù)）二、壓力對化學(xué)平衡的影響 也根據(jù)Vant Hoff等溫式（3-9）討論。（一）無氣體反應(yīng)物和產(chǎn)物，改變總壓力，對平衡幾乎無影響。（二） n (g) = 0 的反應(yīng)，在一定溫度下改變總壓力，平衡不移動。 3-3化學(xué)平衡的移動（續(xù)）（三） n (g) 0 的反應(yīng)：1. 提高總壓力，平衡向氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)方向移動。 例：N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) T 相

20、同：總壓力p T 2倍， 氣體分壓力p i 2倍, 則: Q r = ( 2 p NH3)2/( 2 p N2) ( 2 p H2)3 = 1/4 K r K r 正反應(yīng)自發(fā)，平衡向氣體分子總數(shù)減小的方向移動，以消除總壓力增加的影響。 3-3化學(xué)平衡的移動（續(xù)）2. 降低總壓力，平衡向氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)方向移動。T 相同：總壓力 p T 1/2， 氣體分壓力p i 1/ 2，則:Q r = ( 1/2 p NH3)2/( 1/2 p N2) ( 1/2 p H2)3 = 4 K r K r逆反應(yīng)自發(fā)進行，平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動，以消除總壓力降低的影響。 3-3化學(xué)平衡的移動（續(xù)）三

21、、溫度對化學(xué)平衡的影響把Vant Hoff等溫式與吉布斯一赫姆霍茲方程結(jié)合來討論。封閉體系，熱力學(xué)平衡常數(shù)K r（或K ）只是溫度T 的函數(shù)。推導(dǎo)K r與T 的關(guān)系:3-3化學(xué)平衡的移動（續(xù)）由標態(tài)下Vant Hoff等溫式 G = -RT lnK r (封閉體系、等溫、不做非體積功)標態(tài)下吉一赫方程為： G = H - TS (封閉體系、等溫、不做非體積功)代入上式 得， H - TS = -RT lnK r lnK r = (-H /RT ) + (S /R) （3-10） （3-10）式稱為Vant Hoff方程. 3-3化學(xué)平衡的移動（續(xù)）T 不大，無相變： H T H 298 , S T S 298 lnK1 r = (-H /RT 1) + (S /R) （1）lnK 2 r = (-H /RT 2) + (S /R) （2）（2）- （1）：ln（K2 r /K1 r ） = (H /R) (T 2 -T 1)/ (T 2T 1) (3-11) 3-3化學(xué)平衡的移動（續(xù)）ln（K2 r /K1 r ）= (H /R) (T 2 -T 1)/ (T 2T 1) H 0 吸熱, T 2 T 1 : K2r K1r H 0 放熱, T 2 T 1 :