二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)質(zhì)課件

1、第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2-1 U、H、F、G熱力學(xué)函數(shù)的全微分2-2 麥克斯韋關(guān)系2-3 氣體節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程2-4 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定2-5 特性函數(shù)2-6熱輻射熱力學(xué)理論補(bǔ)充：偏微分和雅可比行列式如果y不變，dy=0,1、隱函數(shù)偏微分函數(shù)z=z(x,y) 滿足F(x,y,z)=0 x,y,z 三個(gè)分量的增量 dx,dy,dz 須滿足由此可見(jiàn)，上式是熱力學(xué)常用的一個(gè)結(jié)果。同理，令dz=0,得：令dx=0,得：令dy=0,得：三者相乘，可得：這也是熱力學(xué)常用的一個(gè)結(jié)果。2、復(fù)合函數(shù)(1) z=z(x,y),x=x(t),y=y(t)(2) z=z(x,y) z的偏導(dǎo)數(shù):x=x(u

2、,v),y=y(u,v),z=z(u,v)z=z(t) z的偏導(dǎo)數(shù): (1) 內(nèi)能：U=(S,V)，全微分為偏導(dǎo)數(shù)的次序可以交換 （1）dU=TdS-pdV 熱力學(xué)的基本微分方程2-1 U、H、F、G熱力學(xué)函數(shù)的全微分(2) 焓的定義 H=U+PV(3) 自由能 F=U-TSdU=TdS-pdV（3）（2）2-2 麥克斯韋關(guān)系上節(jié)導(dǎo)出了麥?zhǔn)详P(guān)系：麥?zhǔn)详P(guān)系給出了熱力學(xué)量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系。利用麥?zhǔn)详P(guān)系,可以把一些不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的物理量用可以測(cè)量的物理量,例如物態(tài)方程(或 和K )和熱容量表示出來(lái)。 Figure 4.8 Thermodynamic rectangle.選T,V為獨(dú)立變量，S

3、的全微分為及兩式比較,即有得 1、T 不變，U隨V變化率與狀態(tài)方程關(guān)系例題 理想氣體溫度不變時(shí)，內(nèi)能U與體積V的關(guān)系？由得對(duì)理想氣體，內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。焦耳定律練一練： 范氏氣體溫度不變時(shí)，內(nèi)能U與體積V的關(guān)系？練一練：2、T,p為獨(dú)立變數(shù)，焓的運(yùn)算關(guān)系而由 及以T,p為自變量時(shí)熵的全微分可得兩式比較,即有 定壓熱容量的另一表達(dá)式. 全微分為:例題T不變,H 隨P的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系 3、雅可比行列式雅可比定義為:設(shè)u,v是獨(dú)立變數(shù)x,y的函數(shù)補(bǔ)充：偏微分和雅可比行列式雅可比行列式的性質(zhì)10雅可比行列式的性質(zhì)求證：證明：例題Please prove the equality is rig

4、ht. Here is the isothermal compressibility, and is the adiabatic compressibility.例題證明：一.氣體的液化 十八世紀(jì)至十九世紀(jì)初，已經(jīng)通過(guò)降溫和壓縮的方法，實(shí)現(xiàn)了氨、氯氣和亞硫酸等氣體的液化。 至1845年，出了氫、氧、氮等幾種氣體，無(wú)論加多大壓力 (當(dāng)時(shí)已達(dá)到2790個(gè)大氣壓)都無(wú)法使其液化。當(dāng)時(shí)被成為“永久氣體”。2-3 氣體降溫方法凱勒泰特300大氣壓和-29下的氧氣突然膨脹-液氧。二 制冷技術(shù)：當(dāng)時(shí)采用的制冷技術(shù)主要有以下三種：(1)使氣體對(duì)外做功，氣體溫度下降；(2)已被液化的氣體在迅速蒸發(fā)時(shí)，產(chǎn)生冷卻作

5、用；(3)焦耳-湯姆遜效應(yīng)：這是焦耳和湯姆遜在1852年發(fā)現(xiàn)的。充分預(yù)冷的高壓氣體，通過(guò)多孔塞后在低壓空間絕熱膨脹后，溫度發(fā)生變化。如果溫度降低，稱(chēng)為焦耳-湯姆遜正效應(yīng)；如果相反，則為負(fù)效應(yīng)。1852年, 焦耳和湯姆遜在研究氣體內(nèi)能時(shí)，采用多孔塞過(guò)程節(jié)流過(guò)程。氣體絕熱由高壓P1到低壓P2，并達(dá)到定常狀態(tài)。1氣體節(jié)流過(guò)程稱(chēng)為焦湯效應(yīng)。測(cè)量氣體在多孔塞兩邊的溫度結(jié)果表明：在節(jié)流過(guò)程前后，氣體的溫度發(fā)生了變化。下面用熱力學(xué)理論分析：?jiǎn)栴}1 左邊有一體積為V1的壓強(qiáng)P1的氣體緩慢移動(dòng)到右邊體積變?yōu)閂2，壓強(qiáng)P2，需外界做多少功？2-3 氣體降溫方法對(duì)于實(shí)際氣體 在致冷區(qū)，可獲得低溫。氣體節(jié)流后升溫稱(chēng)為

6、致溫區(qū).氣體節(jié)流后降溫稱(chēng)為致冷區(qū).N2對(duì)理想氣體 2 氣體絕熱膨脹近似為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，S不變準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程中氣體的溫度隨壓強(qiáng)的變化率。氣體膨脹壓強(qiáng)降低，氣體的溫度必然下降。氣體在絕熱膨脹過(guò)程中減少其內(nèi)能而對(duì)外做功，加以膨脹后氣體分子間的平均距離增大，分子間的互作用能（勢(shì)能）增加，氣體的溫度下降?？諝夥蛛x最常用的方法是深度冷凍法。它采用節(jié)流膨脹和等熵膨脹，此方法可制得氧、氮與稀有氣體,所得氣體產(chǎn)品的純度可達(dá)98.099.9 3、低溫物理學(xué)的發(fā)展 自從1908 年荷蘭萊頓實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)了氦的液化以來(lái)，低溫物理學(xué)得到了迅速發(fā)展。 昂納斯的規(guī)模宏大的低溫實(shí)驗(yàn)室成了國(guó)際上研究低溫的基地。他和他的合作者不斷創(chuàng)造

7、新的成績(jī)，對(duì)極低溫下的各種物理現(xiàn)象進(jìn)行了廣泛研究，測(cè)量了10K 以下的電阻變化，發(fā)現(xiàn)金、銀、銅等金屬的電阻會(huì)減小到一個(gè)極限值。1911 年，他們發(fā)現(xiàn)汞、鉛和錫等一些金屬，在極低溫下電阻會(huì)突然下降。1913 年昂納斯用“超導(dǎo)電性”來(lái)代表這一事實(shí)，這年他獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。19111926 年間，昂納斯繼續(xù)對(duì)液氦進(jìn)行了廣泛研究，并發(fā)現(xiàn)了其他許多超導(dǎo)物質(zhì)，不過(guò)他一直未能實(shí)現(xiàn)液氦的固化。這件工作是在1926 年由他的同事凱森在液氦上加壓25 大氣壓才得以完成，這時(shí)的溫度為0.71K。 1928 年凱森發(fā)現(xiàn)2.2K 下液氦中有特殊的相變。十年后，蘇聯(lián)的卡皮查和英國(guó)的阿倫和密申納分別卻是同時(shí)地發(fā)現(xiàn)液氦在2

8、.2K 以下可以無(wú)摩擦地經(jīng)窄管流出，一點(diǎn)粘滯性也沒(méi)有，這種屬性叫超流動(dòng)性。其中，n為摩爾數(shù),R為氣體常數(shù),U為能量,V為體積, 考慮一理想氣體,其熵為為常數(shù)，定出定壓和定容熱容量。 解：溫度T由練一練：已有基本量： 物態(tài)方程其它熱力學(xué)函數(shù)都可以用其表示。2-4 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定內(nèi)能內(nèi)能積分表示1、 內(nèi)能和熵的計(jì)算（T,V）試以范德瓦爾斯氣體為例表示一下其內(nèi)能：熵及積分表示問(wèn)題1 2、焓和熵的計(jì)算(T,P)問(wèn)題2 如何得到F,G？例1：簡(jiǎn)單固體的物態(tài)方程為 解：引入符號(hào)， 由此可得可將物態(tài)方程表為試求其內(nèi)能和熵。例題例3：以T,p為狀態(tài)參量，求理想氣體的焓，熵和吉布斯函數(shù)。pv=RT得理想氣

9、體的摩爾焓為 如果熱容量 可以看作常數(shù),則有得理想氣體的摩爾熵為 解：一摩爾理想氣體的物態(tài)方程為由物態(tài)方程得例題如果熱容量 CP可以看作常數(shù)，則有 根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義摩爾吉布斯函數(shù)可以求得理想氣體的摩爾吉布斯函數(shù)為如果熱容量CP可以看作常數(shù)，則有 gh-Ts 利用令通常G寫(xiě)為是溫度的函數(shù)Cp為常數(shù)時(shí)，當(dāng)橡皮筋被絕熱拉長(zhǎng)時(shí)溫度增加。此時(shí)，它的內(nèi)能是增，是減還是不變？解：設(shè)橡皮筋被拉長(zhǎng)為x，則外界對(duì)橡皮筋做功其中k0為彈性系數(shù)。根據(jù)公式dUTdS+kxdx即絕熱拉長(zhǎng)時(shí)內(nèi)能增加。dW=kxdx0練一練：2-4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定選擇適當(dāng)變量均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)U，H，F(xiàn)，G主要目的：已知物態(tài)方程總

10、結(jié)：1、 內(nèi)能和熵的計(jì)算（T,V）F=U-TSG=U-TS+PV2、焓和熵的計(jì)算(T,P)G=H-TSU=H+PV2-5 特性函數(shù)選擇適當(dāng)變量偏導(dǎo)數(shù)均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)均勻系統(tǒng)平衡性質(zhì)主要目的：已知的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能U(S,V)焓H(S,P)自由能F(T,V)吉布斯G(T,P)特性函數(shù)應(yīng)用最多V(T,P)物態(tài)方程1 、吉布斯函數(shù)作為特性函數(shù)G=H-TSH=U+PV為吉布斯亥姆霍茲方程。F=G-pVP(T,V)物態(tài)方程2 、自由能作為特性函數(shù)F=U-TSH=F+TS+pVU=F+TS例：求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)。 將表面當(dāng)作一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，描述表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量是表面張力系數(shù) 和面積A(相當(dāng)于氣

11、體的p和V)。表面系統(tǒng)的物態(tài)方程是,實(shí)驗(yàn)指出，表面張力系數(shù) 只是溫度的函數(shù),與表面面積A無(wú)關(guān)。表面積有dA的改變時(shí)，外界所作的功為: 所有物態(tài)方程簡(jiǎn)化為 : 例題表面系統(tǒng)的自由能的全微分為 第二式積分,注意 與A無(wú)關(guān)，積分后即得當(dāng)時(shí) ，表面系統(tǒng)不存在，其自由能也應(yīng)為零 。 是單位面積的自由能 。由UFTS，得表面系統(tǒng)的內(nèi)能為 如果測(cè)得表面張力隨溫度的變化 , 就可求得表面系統(tǒng)熱力學(xué)函數(shù)。 For one system ,try to formulate its pressure P, free energy F and the free enthalpy G, respectively.練一練

12、：空窖黑體是理想模型 若物體在任何溫度下，對(duì)任何波長(zhǎng)的輻射能的吸收比都等于1，則稱(chēng)此物體為黑體. 2-6 熱輻射熱力學(xué)性質(zhì)1 熱輻射 吸收能量的黑體同時(shí)也向外輻射電磁波。電磁波的強(qiáng)度以及強(qiáng)度按頻率的分布與溫度及固體的性質(zhì)都有關(guān)。但是，如果物體對(duì)電磁波的吸收和輻射達(dá)到平衡，電磁輻射的特性將只取決于物體的溫度，與物體的其它特性無(wú)關(guān)。 0 1 000 2 0000.5 可見(jiàn)光區(qū)3 000 K6 000 K黑體單色輻出度的實(shí)驗(yàn)曲線1.0 實(shí)驗(yàn)表明，黑體的輻射能力最強(qiáng)，且平衡輻射時(shí)輻射特性與溫度有關(guān)。固體在溫度升高時(shí)顏色的變化800K1000K1200K1400K例子：低溫火爐輻射能集中在紅光。 高溫物

13、體輻射能集中在藍(lán)、綠色。爐火純青現(xiàn)在根據(jù)熱力學(xué)理論推求空窖輻射的熱力學(xué)函數(shù)?？紤]一個(gè)封閉的空窖，窖內(nèi)輻射場(chǎng)與窖壁達(dá)到平衡后，二者具有共同的溫度T。窖內(nèi)的輻射就是平衡輻射。2.空窯輻射的熱力學(xué)函數(shù) 首先，將空窯輻射看作熱力學(xué)系統(tǒng)，選溫度T和體積V為狀態(tài)參量。 空窖輻射的能量密度u(T) ，輻射場(chǎng)的總能量U(T,V)可以表為U(T,V)= u(T) V利用熱力學(xué)公式利用經(jīng)典電磁理論關(guān)于輻射壓力p與輻射能量密度u的關(guān)系（第七章會(huì)給大家證明）現(xiàn)在求輻射場(chǎng)的熵： 在可逆絕熱過(guò)程中輻射場(chǎng)的熵不變 。 吉布斯函數(shù)的大?。篏U-TS+pVG=0可得輻射場(chǎng)的吉布斯函數(shù)為零。單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)小孔的單位面積向一側(cè)輻射的輻射能量，稱(chēng)為輻射通量密度。3. 輻射通量密度計(jì)算在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)面積元dA向一側(cè)輻射的能量對(duì)不對(duì)？因?yàn)楦飨蛲缘妮椛鋱?chǎng)包含各種可能的傳播方向。所以在各種傳播方向時(shí)，在立體角 的輻射能量密度為球的立體角，通過(guò)dA向一側(cè)輻射的能量為單位時(shí)間內(nèi)，在立體角為斯式藩玻耳茲曼(StefanBoltzma