聚氨酯合成工藝

1、聚氨酯合成工藝路線O前言聚氨酯是現(xiàn)今合成高分子材料中應(yīng)用較為廣泛、用量較大的一大類合成樹脂.按其所制得產(chǎn)品的物理 形態(tài)可分為彈性體、泡沫、涂料、粘結(jié)劑等類。1主要原料聚乙二醇（聚乙二醇（PEG）Mn=2000g/mol ；二異富酸酯甲苯（ TDI ）;1, 4-丁二醇（BDO）;二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL )合成路線預(yù)聚反2 NCOIl I I II預(yù)聚反2 NCOIl I I IICNR2NCORi預(yù)聚體擴(kuò)鏈反應(yīng):氨基甲酸酯 線性聚氨酯 TOC o 1-5 h z _OHHII 1 I*-ORiO CNR2N-氨基甲酸酯氨基甲酸酯；I4 ： 軟段-硬段 A二元胺（n-1所O HH O H

2、H O HH O -)O HI II . I R II I ILNC -N- NR4- NCNR2- N C -， ； n-1氨基甲酸酯硬段脈脈-氨基甲酸酯硬段在此，我們采用二元醇BDO寸預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)：擴(kuò)鏈反應(yīng)后所得的聚氨酯中的硬段部分再發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后就可得到交聯(lián)聚氨硬段交聯(lián)反應(yīng)后:聚醍脫水準(zhǔn)確稱量一定質(zhì)量的PEG于500mL的三口燒瓶中，升溫并抽真空，在內(nèi)溫為 110115c小時(shí)，然后冷卻至50c以下，放入干燥的儀器內(nèi)密閉保存?zhèn)溆?。說(shuō)明：PEM 125c會(huì)分解，故脫水時(shí)溫度不能高于此分解溫度，應(yīng)控制在110115C。異富酸酯與水反應(yīng)后會(huì)使預(yù)聚物的粘度增大，進(jìn)而使預(yù)聚物的貯存穩(wěn)定

3、性顯著降低。所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)多元醇等原材料的含水量和環(huán)境濕度都有嚴(yán)格要求。合成前要將PEG加熱真空脫水，并對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行干燥脫水，反應(yīng)還要在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以避免空氣濕度的影響。在干燥三口燒瓶的按配方量將TDI溶液滴入已經(jīng)脫水的PEGI5醴溶液中，再加入微 量的催化劑DBTDL，攪拌均勻后，此時(shí)不加熱，自動(dòng)升溫約半小時(shí)后到(805)C， 恒溫計(jì)時(shí)反應(yīng)2h得到預(yù)聚物，密封保存。說(shuō)明：配方為：n (-NCO) / n (-OH) =1.85 1.90。若TDI過(guò)少不僅會(huì)使得 PEG兩端不能都均勻的接上 TDI , 還會(huì)因?yàn)橛坞x的 TDI減少，減少了低聚物鏈段運(yùn)動(dòng)空間，從而使得預(yù)聚體的粘度增大

4、，影響了預(yù)聚體的 加工性能和最終制品的物理機(jī)械性能。若TDI過(guò)多，游離的 TDI增多，用BDO擴(kuò)鏈時(shí)，游離的 TDI會(huì)與之反應(yīng)，使得反應(yīng)初期粘度急劇升高，導(dǎo)致產(chǎn)品的加工性能變差。這樣使反應(yīng)分步進(jìn)行，且反應(yīng)活性弱，即低聚物多元醇與TDI的預(yù)聚反應(yīng)有足夠的時(shí)間進(jìn)行，反應(yīng)比較完全，得到的預(yù)聚體再與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，這種情況下就比較容易形成大分子的有規(guī)律排列。PEG勺反應(yīng)活性低，加入催化劑能降低反應(yīng)7S化能，加快反應(yīng)進(jìn)程，控制-OH副反應(yīng)的發(fā)生。由于DBTDL崔化活性大，故只能加入微量催化劑。-NCO和-OH反應(yīng)放熱量大( H=100kJ/mol )。單純用異富酸酯和聚合物多元醇一步法反應(yīng)，要放出大 量的熱

5、，使制品內(nèi)部老化，同時(shí)分解放出低分子物質(zhì)，使制品成泡沫狀，制品變成廢品。故采用預(yù)聚體 預(yù)聚法，且不需要再加熱，生產(chǎn)過(guò)程中操作平穩(wěn)，沒有過(guò)熱現(xiàn)象。在70 c預(yù)聚時(shí)，溫度低，反應(yīng)不完全，體系的流動(dòng)性差，表觀粘度大，一NC*量高于理論值，即使反應(yīng)2. 5 h也達(dá)不到設(shè)計(jì)要求；在 90c預(yù)聚時(shí)，溫度過(guò)高，NC0基團(tuán)迅速減少，反應(yīng)生成的一NHC0-一部分又進(jìn)一步與未反應(yīng)的一NC皈應(yīng)生成服，使一 NC*量明顯低于理論值，體系的粘度也比80c時(shí)的粘度大。故預(yù)聚溫度控制在(80 5) C ,反應(yīng)時(shí)間為1. 52 h o擴(kuò)鏈反應(yīng)將PE百口 TDI反應(yīng)得到的預(yù)聚體降溫至60C,逐漸滴加入已融化的擴(kuò)鏈劑 BDO迅速

6、 混合，待溫度升至80c，停止攪拌，同時(shí)抽真空脫去氣泡 ，發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)。再降溫至 40c加入二丁胺中和，在高速剪切條件下加水乳化30min,得到水性聚氨酯乳液。說(shuō)明：得到預(yù)聚體后，再采用低分子二元醇類化合物作擴(kuò)鏈劑時(shí)是逐漸加入的，反應(yīng)平穩(wěn)，易于形成硬鏈段與硬鏈段及軟鏈段與軟鏈段之問較為有序的排列，大分子間具有較大的相互作用和較好的微相分離程 度。 反應(yīng)溫度太低擴(kuò)鏈反應(yīng)會(huì)不完全，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)進(jìn)一步發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到超高分子量的聚氨 酯。BPO接到預(yù)聚體兩邊會(huì)生成水，水不僅會(huì)與TDI反應(yīng)，還會(huì)阻止平衡向右移動(dòng)，因此要抽真空脫去氣化的水。氣泡的存在還會(huì)影響后面的成膜，使得膜不光滑甚至?xí)霈F(xiàn)破裂，因

7、此脫除氣泡尤為重要。取表面平整的玻璃板，洗凈并置于烘箱中烘干，然后按 GB/TI727 92涂膜一般備 法制備涂膜。將刷涂好的玻璃板在恒溫恒濕的鼓風(fēng)烘箱中于60c烘24h，然后取出至于室溫下自然風(fēng)干。按照 GB/T1764 79色漆和清漆涂膜厚度的測(cè)定測(cè)得涂膜厚度為 1nm再進(jìn)行測(cè)。說(shuō)明：溫度太低無(wú)法達(dá)到交聯(lián)反應(yīng)所需的溫度，達(dá)不到所需的交聯(lián)度；溫度太高，會(huì)交聯(lián)過(guò)度，得到的薄膜 性能較差。3 性能測(cè)試3.1 分子量的控制通過(guò)預(yù)設(shè)一個(gè)反應(yīng)時(shí)間，得到聚合物后，通過(guò)凝膠滲透色譜（ GPC測(cè)定分子量，以 二甲基甲酰胺為流動(dòng)相，用一個(gè)已知的聚氯醋重均分子量 （Mw）和數(shù)均分子量（Mw）作為 寬分布標(biāo)樣進(jìn)行

8、色譜分析，同時(shí)根據(jù)氰基與羥基的投料比來(lái)計(jì)算理論的分子量，二者對(duì) 比，然后根據(jù)分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，選定合適的反應(yīng)時(shí)間從而得到分子量為 16000g/mol 的目標(biāo)聚氨酯聚合物。在740 型數(shù)據(jù)處理機(jī)上，把經(jīng)驗(yàn)校正曲線轉(zhuǎn)化為本實(shí)驗(yàn)色潛系統(tǒng)新的校正曲線，再在此校正曲線上測(cè)量未知聚氨酯樣品的分子量及其分 布。最終確定氰基與羥基的投料比為：本法的優(yōu)點(diǎn)是快速，正確，重復(fù)性好。 說(shuō)明：選用二甲基甲酰胺為流動(dòng)相的目的是它對(duì)聚酯溶解性能好，加硝酸納則可減小凝膠柱對(duì)樣品的吸附作 用。水分來(lái)源于聚醚多元醇中所含的水、空氣中的濕汽以及反應(yīng)器具中殘留的水分，發(fā)生的2個(gè)主要副作用是：（1）與-NC或應(yīng)生成月尿基使預(yù)聚

9、物的粘度增大；（2）以月尿基為支化 點(diǎn)進(jìn)一步與-NCOS應(yīng)，形成縮二月尿支鏈或交聯(lián)而使預(yù)聚物的穩(wěn)定性下降甚至發(fā)生凝膠； 導(dǎo)致預(yù)聚物的粘度增大，易產(chǎn)生氣泡，流動(dòng)性差，后期難以與擴(kuò)鏈劑混合均勻，最終影 響彈性體的力學(xué)性能（ 見上圖 ） 。異氰酸酯與水反應(yīng)先生不穩(wěn)定的氨基甲酸，快速分解成胺和CO，胺又與TDI反應(yīng)生成酰月尿，月尿基進(jìn)一步與異氟酸酯基反應(yīng)，生成不溶性固體雜質(zhì) 縮二脲?？梢姺磻?yīng)中水的存在是十分有害的。為確保預(yù)聚物的質(zhì)量，必須嚴(yán)格控制聚醚的含水量，一般要求水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%。實(shí)驗(yàn)所用的聚醚含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)初測(cè)為0.08%, 110c下真空脫水1. 5 h后下降到0.03%,可以保證實(shí)驗(yàn)

10、順利進(jìn)行。3302cm1附近有氫鍵結(jié)合的-OHf中縮振動(dòng)；3211cm1附近有N-Hf中縮振動(dòng)；3036 cm附近 有苯環(huán)中C-HW縮振動(dòng)，特征是強(qiáng)度比飽和的C-H健弱，但譜帶比較尖銳；2871cmi附近有 -CH的C-Hf中縮振動(dòng)；在1700、1730 cm1附近存在氨基甲酸酯基團(tuán)的特征吸收峰；1721cm1 附近有酯基C=0T中縮振動(dòng)；1597cm1附近有苯環(huán)C- C骨架伸縮振動(dòng)；1535cm1附近有N-儂 形振動(dòng)；1413cm1叫附近有C-H度角振動(dòng)；1310cm1與1 223cm-1附近有氨基甲酸酯0=C-O-的 C-a中縮振動(dòng)1108cm1附近有C-0-C伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收譜帶。異氟酸

11、酯基-N=C=O勺反對(duì)稱伸 縮振動(dòng)在累積雙鍵區(qū)2260cm1附近。成膜性聚合物的成膜性與分子量有關(guān)，具體到聚氨酯則還與聚氨酯中硬段含量有關(guān)，若聚 合物的成膜性不佳，可以通過(guò)提高硬段含量來(lái)提高成膜性能。止匕外，要避免反應(yīng)時(shí)水對(duì) 產(chǎn)物的影響。也可以通過(guò)在擴(kuò)鏈階段添加一定的多羥基化合物來(lái)改善成膜性能，同時(shí)提 高膜的強(qiáng)度。對(duì)于成膜后膜的性能主要考察彈性體硬度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和拉伸 模量。4性能比較聚氨酯(Mn=16000g/moD與聚乙二醇(Mn=16000g/mo|薄膜性能的比較拉伸性能好差柔韌性很好耐水性差差耐疲勞性好差粘接性能好差硬度低低機(jī)械性能差差5參考文獻(xiàn)1趙德仁 張慰盛 高聚物合成工藝學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版，19962傅明源 孫酣經(jīng) 聚氨酯彈性體及其應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社， 20063謝富春 郭福全 影響聚醍型聚氨酯彈性體合成