無機合成實驗報告

1、三聯(lián)毗啶羧酸衍生物的合成及表征2010級浩青實驗班 歐榮琦2010140609摘要:三聯(lián)毗啶是一類含有三個毗啶環(huán)相連形成的具有螯合氮 結(jié)構(gòu)的有機小分子，它具有大的共軛n電子體系。本實驗以2-乙酰 基毗啶和取代芳香醛為原料，在堿的作用下，一分子乙?；づc芳 香醛發(fā)生縮合，生成a，p -不飽和酮。另一分子的乙酰基毗啶在堿 的作用下產(chǎn)生碳負離子中間體，與a，p -不飽和酮進行不飽羰基化 合物的1，4-加成反應(yīng)產(chǎn)生1，5-二酮。1，5-二酮在胺的作用下，形 成1，4-二氫毗啶環(huán)。1，4-二氫毗啶環(huán)在室溫或者加熱條件下，發(fā) 生氧化脫氫，形成一個具有芳香性的毗啶環(huán)而得到最終的產(chǎn)物-芳環(huán) 取代的三聯(lián)毗啶并

2、通過紅外，紫外和核磁譜圖分析有機分子結(jié)構(gòu)。關(guān)鍵字：三聯(lián)毗啶，合成，表征1前言三聯(lián)毗啶配合物在比色分析、光物理和光化學(xué)、磁學(xué)、材料科學(xué)、 超分子化學(xué)、分子科學(xué)以及納米材料等方面具有重要的研究價值。多 毗啶配體及其衍生物具有。給電子能力及n受電子能力，能夠與多種 金屬形成穩(wěn)定的配合物，具有十分豐富的配位化學(xué)內(nèi)容，而成為經(jīng)典 體系之一，三聯(lián)毗啶是這類體系的重要成員之一 1.2.3.44-毗啶取代 基團有弱的吸電子作用，同時又擴張了 2,2:6,2-三聯(lián)毗啶的n體 系，使得三聯(lián)毗啶類配體含有大的共軛n電子結(jié)構(gòu)和剛性多毗啶基 團，可以用來穩(wěn)定較低的氧化態(tài)，從而構(gòu)筑更豐富的配合物，所以三 聯(lián)毗啶類配位聚合

3、物也顯示出優(yōu)異的光致發(fā)光性質(zhì)。三聯(lián)毗啶是在20世紀(jì)30年代由Morgan和BurstalE首次分離 得到的.三聯(lián)毗啶及其衍生物具有R給電子能力及P受電子能力， 能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，是現(xiàn)代配位化學(xué)中應(yīng)用較為 廣泛的螯合配體。而三聯(lián)毗啶配合物與含N，S的生物大分子如蛋 白質(zhì)、DNA有很好的親和性，且發(fā)光性質(zhì)發(fā)生變化，可應(yīng)用于生物探 針8.1.4。由于2,2:6,2-三聯(lián)毗啶含有三個N原子，它可以作為三齒配 體與各種過渡金屬螯合并形成穩(wěn)定的配合物，因此三聯(lián)毗啶在超分子 化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用?；瘜W(xué)家們利用它成功的合成了新穎的梯子 狀、格子狀、螺旋狀、索烴狀、結(jié)狀以及樹枝狀的功能配合物，

4、并 得到廣泛應(yīng)用，例如:三聯(lián)毗啶配合物在光化學(xué)中被用來設(shè)計發(fā)光器 件或者在光電轉(zhuǎn)換中作為感光劑。在最近的研究中，在中心毗啶環(huán)的對位進行功能化，即在4-位 置接上一個取代基后，可以產(chǎn)生和2,2:6,2-三聯(lián)毗啶不同的非對 映體衍生物，增加了三聯(lián)毗啶配位點，極大的改善了三聯(lián)毗啶由于螯 合能力較強而導(dǎo)致的配合物結(jié)構(gòu)單一的缺點，成為了用途很廣的構(gòu)筑 超分子及超分子聚合物的基本建筑塊。這些功能化的取代基還可以發(fā) 生進一步的反應(yīng)，甚至將三聯(lián)毗啶配合物擴展成為配位聚合物，在材 料科學(xué)、生命科學(xué)以及分子識別、自組裝、分子催化、DNA芯片、分 子和超分子器件等領(lǐng)域，尤其在分子磁性材料、光學(xué)材料、分子開關(guān)、模擬酶

5、模型及抗癌藥物等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景1.22實驗部分2.1主要儀器與試劑儀器：燒杯，圓底燒瓶，錐形瓶，減壓蒸餾裝置，減壓過濾裝置， 紅外，紫外，核磁。試劑：2-乙酰毗啶，2-呋喃甲醛，對醛基苯甲酸甲酯，30%的氨 水，25%的氨水，氫氧化鉀，無水乙醇，高錳酸鉀，pH=10的氫氧化 鈉水溶液，2mol.L-1的鹽酸，毗啶。2.2 實驗步驟(1) 4-對苯甲酸-2,2:6,2 -三聯(lián)毗啶的合成量取25 mL無水乙醇于100 mL圓底燒瓶中，再量取1.37 mL(12.2 mmol) 2-乙酰毗啶加入圓底燒瓶中，準(zhǔn)確稱取1.0g(6.1mmol)對醛基 苯甲酸甲酯加入燒瓶中，充分攪拌至溶解后加入

6、30%的氨水1.0mL。 再準(zhǔn)確稱取0.488g (12.2 mmol) NaOH固體，用少量水溶解后，加入 到圓底燒瓶中。然后在室溫下攪拌17 h,有黃色沉淀產(chǎn)生。加入50 mL H2O稀釋，再加入濃鹽酸中和溶液(pH = 7)，過濾，得到淡黃色沉 淀和紅色溶液。將收集到的沉淀用水洗干凈后，為了進一步純化，可 在50 mL無水乙醇中攪拌至均勻1 h。過濾，真空干燥，稱重0.576g， 產(chǎn)率為28.02%。4-對苯甲酸-2,2:6,2-三聯(lián)毗啶(2) 4-羧酸-2,2 :6 ,2-三聯(lián)毗啶的合成毗啶處理:常壓蒸餾，收集94C的餾分，得到毗啶-水恒沸物。4-(2-吠喃基)-2,2 :6 ,2 -

7、三聯(lián)毗啶的合成量取2-吠喃甲醛1.67mL (20mmol)，和2-乙酰毗啶4.50mL (40mmol )加入到250mL的燒瓶中，加入100mL無水乙醇作溶劑。攪 拌均勻后，稱量3.08 g氫氧化鉀固體和25%濃氨水60mL加入到燒瓶 中反應(yīng)，60C反應(yīng)回流24小時，待反應(yīng)液冷卻后過濾，得淡黃色固 體即為產(chǎn)物，真空干燥，稱重0.313g，產(chǎn)率為5.45%。2,2 :6 ,2 -三聯(lián)毗啶-4 -羧酸的合成稱取4-(2-吠喃基)-2,2 :6 ,2 -三聯(lián)毗啶1.6g，量取100mL 已處理毗啶作溶劑，稱取4.0g高錳酸鉀加入到250mL錐形瓶中，加 熱至高錳酸鉀溶解。常溫攪拌24小時。反應(yīng)完

8、全后，過濾，如果溶 液呈橙紅色，則需加入適量硫代硫酸鈉，直至溶液呈亮黃色。減壓蒸 餾移除全部溶劑，固體用pH=10的氫氧化鈉水溶液加熱溶解。過濾， 濾液用pH=2的鹽酸調(diào)節(jié)pH到4,發(fā)現(xiàn)有大量白色沉淀生成，即為產(chǎn) 物。過濾，洗滌，真空干燥，稱重0.578g，產(chǎn)率為44.1%。4-羧酸-2,2:6,2 -三聯(lián)毗啶的合成路線2.3紅外吸收光譜的測定將干燥固體樣品（12 mg）分別以1 mg樣品對100 mg的溴化 鉀的比例加入到瑪瑙研缽中，研磨均勻，將研磨均勻的溴化鉀倒入模 具中，使樣品在橫貼上堆積均勻，然后填入壓舌，裝好模具，置模具 于壓片機上壓片。從壓片機上取下模具，放入樣品架上測定。2. 4

9、紫外吸收光譜的測定將待測樣品用無水乙醇溶解，配成適當(dāng)?shù)娜芤海?.4 g/L，取適 量溶液裝入1 cm的比色皿中約三分之二處，無水乙醇作參比，待紫 外-可見光譜儀顯示place時，將比色皿放入，并將其光面對著光路， 進行測定。2.5紅外光譜表征120 -100 -00 -60 -40 -20 -0 -450040003500300025002000150010005000Wavenumber/cm14 -對苯甲酸-2,2 :6 ,2 -三聯(lián)毗啶%1%1Wavenumiber/cm4-（2-吠喃基）-2,2 :6 ,2 -三聯(lián)毗啶60 -50 -4-0 -*30 -20 -10 -0 -45 0

10、04000 3500 3000 25002000 150010005000Wavenumber/cm4-羧酸-2,2 :6 ,2 -三聯(lián)毗啶(4)核磁譜圖表征4-對苯甲酸-2,2 :6 ,2 -三聯(lián)毗啶5 .譜圖分析我們以2-乙?；ず腿〈枷闳樵?，在堿的作用下，一分 子乙?；づc芳香醛發(fā)生縮合，生成a，。-不飽和酮，另一分子的 乙酰基毗啶在堿的作用下產(chǎn)生碳負離子中間體，再與a，。-不飽和酮 進行不飽羰基化合物的1，4-加成反應(yīng)產(chǎn)生1，5-二酮。1，5-二酮在 胺的作用下，形成1，4-二氫毗啶環(huán)。1，4-二氫毗啶環(huán)在室溫或者加 熱條件下，發(fā)生氧化脫氫，形成一個具有芳香性的毗啶環(huán)而得到最

11、終 的產(chǎn)物-芳環(huán)取代的三聯(lián)毗啶。通過紅外譜圖和核磁譜圖可證明產(chǎn)物。參考文獻趙本桉.三聯(lián)毗啶配合物的合成、表征與性能研究D.新疆大學(xué)碩士論 文,2009年.嚴銳.含聯(lián)毗啶和三聯(lián)毗啶大分子金屬配合物的回顧和發(fā)展D.甘肅化 工,2005年02期.茍蕾.毗啶取代三聯(lián)毗啶配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究D.西北大學(xué)博 士學(xué)位論文，2008年.王寶成.4-毗啶基取代三聯(lián)毗啶配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究D.西北大學(xué)碩士論文,2010年.G.T.Morgan,F.H.Burstall,J.Chem.Soc.,1932,20.張林，王國松，劉偉民，王自為.2,2:6,2 -三聯(lián)毗啶衍生物配體的合 成及研究J.山西大學(xué)學(xué)報.2007, 30(1): 68-70.J.-M.Lehn, Supramolecular Chemistry