環(huán)保軟化體系

1、環(huán)保軟化體系一、為什么研究環(huán)保軟化體系？近些年以來，增塑劑面臨環(huán)境以及安全問題的質(zhì)疑。1914年，瑞典國家化學產(chǎn)品監(jiān)督署發(fā)表報告，輪胎表面磨損的橡膠顆粒散播毒素，因為橡膠中含有多芳環(huán)化合物，會造成對人體健康的傷害。因此，歐洲經(jīng)濟共同體橡膠工業(yè)聯(lián)絡局(BLIC)決定尋找芳烴油的替代品。環(huán)保型增塑劑的研究日益活躍。二、增塑機理增塑劑的定義 橡膠的增塑劑通常是一類分子量較低的化合物。加入之后，能夠降低橡膠分子鏈間的作用力，改善橡膠的加工工藝性能，提高膠料的某些物理機械性能，降低成本。增塑原理 增塑劑的本質(zhì)是橡膠被增塑劑稀釋。 選擇增塑劑應遵循相似相溶原理。 極性相似分子間作用力相近內(nèi)聚能密度相近溶解

2、度參數(shù)相近二、增塑機理二、增塑機理不同增塑劑的作用機理非極性增塑劑增塑非極性橡膠極性增塑劑增塑極性橡膠二、增塑機理2.1非極性增塑劑增塑非極性橡膠稀釋作用 加入增塑劑，增大分子間的距離，削弱分子間作用力。稀釋作用的推動力是體系的熵增。 在非極性增塑劑增塑非極性橡膠的情況下，橡膠的玻璃化轉變溫度下降數(shù)值與增塑劑體積分數(shù)有直接關系體積分數(shù)規(guī)則。式中，k與增塑劑性質(zhì)有關的常數(shù)； 增塑劑的體積分數(shù)。 只有在橡膠的稀釋程度不大時，上述關系才成立。因為隨著稀釋作用的增大，大分子之間的相互作用的機理會發(fā)生變化。二、增塑機理2.2極性增塑劑增塑極性橡膠溶劑化作用 在用極性增塑劑增塑極性橡膠時，增塑劑的極性部分

3、定向地排列于橡膠大分子的極性部位，對大分子鏈段起包圍阻隔作用，通常稱為溶劑化作用，增大了大分子鏈段的距離，從而削弱了分子間作用力，增大了分子鏈段的運動性，提高了橡膠的塑性，降低了橡膠的玻璃化轉變溫度，其關系式如下。式中，k與增塑劑性質(zhì)有關的常數(shù)；n增塑劑的摩爾數(shù)。 聚合物的每一個極性基團可以與12個溶劑分子作用，再多加入增塑劑，它所引起的能量變化變小。所以，可認為增塑劑的效率與其物質(zhì)的量成比例的條件，只有在增塑劑的摩爾數(shù)達到聚合物極性基團的2倍數(shù)之前，上述關系式才近似成立。二、增塑機理以上兩種增塑機理，實際上是兩種極端情況。因為大多數(shù)增塑劑的分子既有極性部分，又有非極性部分，所以兼具以上兩種增

4、塑效應。要全面地評價玻璃化轉變溫度變化與增塑劑用量的關系，必須同時考慮組分間混合時熵和焓地變化。三、環(huán)保型增塑劑的分類環(huán)保型增塑劑環(huán)氧脂類增塑劑植物油類增塑劑脂肪酸酯類增塑劑環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑1.環(huán)氧脂類增塑劑環(huán)氧脂類增塑劑主要包括環(huán)氧化油脂、環(huán)氧脂肪酸甲酯和環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯等。環(huán)氧脂類增塑劑，其分子結構中含有環(huán)氧官能團，具有良好的耐熱和耐光性，表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性優(yōu)良，耐久性好，抗霉菌性差，毒性低等特點。環(huán)氧脂類增塑劑環(huán)氧化油脂環(huán)氧脂肪酸甲酯環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯1.環(huán)氧脂類增塑劑1.1環(huán)氧化油類增塑劑 可以由大豆油、葵花油、亞麻油、蓖麻油等油類通過環(huán)氧化制得，如環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧

5、化亞麻籽油等，環(huán)氧值較高，一般為6%7%，其耐熱、耐光、耐油和耐揮發(fā)性能好，但耐寒性和增塑效果較差。 工業(yè)上開發(fā)應用較早和應用最為廣泛的環(huán)氧植物油類增塑劑是環(huán)氧大豆油（ESO），近年來環(huán)氧酯類增塑劑的產(chǎn)耗量呈現(xiàn)持續(xù)增長之勢。1.環(huán)氧脂類增塑劑1.2環(huán)氧化脂肪酸單酯 其環(huán)氧值大多數(shù)在3%5%，一般耐寒性良好，且塑化效果較DOA好，多用于需要耐寒和耐候的制品中。常用的環(huán)氧化脂肪酸單酯有環(huán)氧油酸丁酯、辛酯、四氫糠醇酯等。1.3環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸酯 環(huán)氧化四氫鄰苯二甲酸酯的環(huán)氧值較低，一般僅為3%4%，但它們卻同時具有環(huán)氧結構和鄰苯二甲酸酯結構，因而改進了環(huán)氧油相容性不好的缺點，具有和DOP一樣的比

6、較全面的性能，熱穩(wěn)定性比DOP還好。2.植物油類增塑劑植物油類增塑劑是由植物油制取的，主要品種有大豆油、蓖麻油、腰果殼油等等。植物油：長鏈烷烴，與橡膠的相容性差，有潤滑作用。植物油類增塑劑大豆油蓖麻油腰果殼油2.植物油類增塑劑2.1蓖麻油類增塑劑蓖麻油從蓖麻籽中獲得，是一種黏性淡黃色無揮發(fā)性的非干性油。作為自然界中羥值最高的油脂，主要由蓖麻油酸構成，其余的脂肪酸有油酸、亞油酸、硬脂酸等。容易發(fā)生皂化、酯化、水解等多種化學反應。其主要用途有防腐劑、潤滑劑、藥物、活性劑等等。蓖麻油還可以直接用作增塑劑，蓖麻油熱裂可生成癸二酸，與相應的醇發(fā)生酯化反應生成系列的耐低溫增塑劑。用硝酸氧化蓖麻油可制得壬二

7、酸，進而合成壬二酸酯17。該類產(chǎn)品廣泛應用于制備香料以及耐熱性和耐寒性能優(yōu)良的增塑劑。其主要應用于地板膠等半軟制品。2.植物油類增塑劑2.1蓖麻油類增塑劑蓖麻油酸甲酯化后再乙酰化和環(huán)氧化可制得環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯。使蓖麻油與乙酸在常壓下環(huán)氧化的產(chǎn)物為環(huán)氧化蓖麻油，其綜合性能與環(huán)氧大豆油相當。以蓖麻油及衍生物為原料還可制備多種增塑劑產(chǎn)品，如：乙酰蓖麻醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸乙二醇單甲醚酯、環(huán)氧蓖麻油、乙酰蓖麻油、蓖麻醇酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸丁酯、蓖麻醇酸單甘油酯、蓖麻醇酸丙二醇單酯、蓖麻醇酸二甘醇單酯、癸二酸酯和仲辛醇酯等2.植物油類增塑劑2.2腰果殼油腰果殼里一般含有25%30%的腰果殼油，是一種

8、褐色粘性液體。腰果殼油是腰果加工過程中的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，它價格低廉、來源豐富。目前，腰果殼油的價格與石油類增塑劑相當，低于合成的酯類增塑劑和酚醛樹脂的價格。它和大多數(shù)橡膠具有很好的相容性。因此腰果殼油可以作為很多橡膠的增塑劑。另外，腰果殼油還能起改善某些橡膠共混物的相容性以及硫化膠的耐熱、耐候、導電性能的作用。項目腰果殼油DOPESO紹A的變化385撕裂強度的變化/%-14.8-23.7-21.2拉伸強度的變化/%0.9210.915.5斷裂伸長率的變化/%2.2-1.3-4.5100%定神模量的變化/%12.520.620.7表一 腰果殼油、DOP 、ESO增塑NBR的物理性質(zhì)比較 表一結果顯示

9、，與加入DOP或ESO的硫化膠相比,在增塑劑用量相同的情況下,熱空氣老化后加入腰果殼油的NBR硫化膠的硬度變化值及定伸應力、拉伸強度、撕裂強度和扯斷伸長率的變化率較小，這表明加入腰果殼油硫化膠的耐熱空氣老化性能較好。 3.脂肪酸酯類增塑劑脂肪酸酯類增塑劑的耐寒性好，主要品種有季戊四醇脂肪酸酯、檸檬酸酯類、油酸酯。脂肪酸酯類增塑劑檸檬酸酯類季戊四醇脂肪酸酯油酸酯3.脂肪酸酯類增塑劑3.1檸檬酸酯類增塑劑檸檬酸酯類增塑劑以檸檬酸為主要原料合成，具有無毒、安全的優(yōu)點，現(xiàn)在已經(jīng)成為國內(nèi)外首選的環(huán)保型增塑劑之一。其主要的品種有檸檬酸三乙酯（TEC）、乙酰檸檬酸三乙酯（ATEC）、乙酰檸檬酸三正丁酯（AT

10、BC）、檸檬酸三正丁酯（TBC）、檸檬酸三正己酯（THC）、乙酰檸檬酸三正己酯（ATHC）等。其中ATBC和TBC應用最為普遍。檸檬酸酯類增塑劑的增塑作用十分明顯，它的增塑效果幾乎可以11替代DOP。但由于生產(chǎn)成本導致的價格過高等問題，目前主要應用在無毒安全性要求較高的一些領域，例如飲料的瓶塞、塑料玩具、瓶裝食品的密封圈、醫(yī)療器材等。除了用作增塑劑以外，檸檬酸酯類產(chǎn)品還在硝化纖維，油田化學品、化妝品添加劑、洗滌助劑、乳化劑等方面有著廣泛的應用。作為傳統(tǒng)增塑劑的“綠色”替代品，檸檬酸酯類增塑劑優(yōu)點較為突出，符合當今世界以環(huán)保為主題的的發(fā)展方向，因此市場前景十分光明。但是其價格因素成為了限制其應用

11、的主要瓶頸。因此，生產(chǎn)企業(yè)在降低成本和市場推廣方面仍要付出大量努力。3.脂肪酸酯類增塑劑3.2季戊四醇脂肪酸酯表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其耐熱性、耐老化性及其電性能均很優(yōu)良，揮發(fā)性相當?shù)?，加工性能也好，特別適用于高溫電絕緣材料（見表4）和一些耐久性的高級塑料制品，可部分替代價格較昂貴的偏苯三酸三辛酯等增塑劑。4.環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑早在20世紀90年代，德國BASF公司就已開展環(huán)己烷二羧酸酯類增塑劑的研究和開發(fā)工作，其推出的品種是在傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯類增塑劑DINP結構的基礎上通過苯環(huán)加氫得到的，其主要化學組成為1，2環(huán)己二羧酸二（異壬基酯），其分子結構中沒有苯環(huán)結構。在2006年10月初得到了歐

12、洲食品安全署(EFSA)的肯定，從而能夠被食品保鮮薄膜、食品軟管或密封墊等食品接觸類PVC應用廣泛采用。環(huán)己烷-1,2-二羧酸二縮水甘油酯環(huán)己烷二羧酸脂的加工時間雖然比鄰苯二羧酸酯長，但力學性能可以與鄰苯二羧酸酯相媲美；同時環(huán)保無毒。因此，可以認為環(huán)烷酸酯是一類很有發(fā)展前途的可替代鄰苯二甲酸酯的新型增塑劑。環(huán)己烷二羧酸酯的合成方法主要有以下三種： 氫化-酯化法、酯化-氫化法、環(huán)化-氫化-酯化法。4.環(huán)己烷二羧酸脂類增塑劑(1)酯化-氫化法酯化 與傳統(tǒng)增塑劑的合成方法相同，將鄰苯二甲酸酐與相應在催化劑(濃硫酸，鈦酸四正丁酯等)的作用下與相應的醇酯化得到相應的鄰苯二甲酸酯。 氫化【3-6】：將生成的鄰苯二甲酸酯在催化劑（例如貴金屬 Pd 和 Ru）的作用下氫化得到相應的環(huán)己烷二羧酸酯。(2)氫化-酯化法 與前者機理相同，只是順序不同。(3)環(huán)化-氫化-酯化法 生產(chǎn)流程如下： C4二烯烴+順丁烯二酸酐環(huán)己烯二羧酸酐環(huán)