電解質(zhì)溶液的依數(shù)性

1、電解質(zhì)溶液的依數(shù)性第1頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五 電解質(zhì)溶液的依數(shù)性如：從部分電解質(zhì)的0.1molkg-1溶液的凝固點(diǎn)下降數(shù)值與理論值的比較可以得到電解質(zhì)溶液的偏差 i 值電解質(zhì) 實(shí)測Tfp / K 計(jì)算 Tfp / K i= Tfp / Tfp NaCl0.348 0.186 1.87HCl0.355 0.186 1.91K2SO40.458 0.186 2.46CH3COOH0.188 0.186 1.01C6H12O6 0.188 0.186 1.00結(jié)論：AB型電解質(zhì)，i趨近于2。 (如HCl) AB2或A2B型電解質(zhì), i趨近于3。 (如BaCl2) 可

2、以看出，產(chǎn)生的偏差有以下規(guī)律：A2B(AB2)強(qiáng)電解質(zhì)AB強(qiáng)電解質(zhì)AB弱電解質(zhì)非電解質(zhì)思考：你還能舉例說明電離理論的其他應(yīng)用嗎？第2頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五例題例9 計(jì)算0.100molkg-1的NaCl溶液的凝固點(diǎn)。解 NaCl為AB型電解質(zhì)，i =2Tfp(NaCl) = 20.100 molkg-11.86 Kkgmol 1 =0.372 K Tfp(NaCl) = - 0.372 。第3頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五例題例10：將質(zhì)量摩爾濃度均為0.10 molkg-1的BaCl2, HCl, HAc, 蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣

3、壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓按從大到小次序排序:解：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù) BaCl2 HCl HAc 蔗糖蒸氣壓 蔗糖 HAc HCl BaCl2沸點(diǎn) BaCl2 HCl HAc 蔗糖凝固點(diǎn) 蔗糖 HAc HCl BaCl2滲透壓 BaCl2 HCl HAc 蔗糖p = i K mBTbp = i KbpmB Tfp = i KfpmB第4頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五3.2 酸堿平衡 根據(jù)解離度的大小,將電解質(zhì)分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)兩類。在水中全部解離在水溶液中只有部分解離, 大部分仍以分子形式存在強(qiáng)電解質(zhì)：弱電解質(zhì)：存在解離平衡通常0.1molkg-1溶液中

4、，強(qiáng)電解質(zhì)30%；弱電解質(zhì)5%；中強(qiáng)電解質(zhì)=5%30% 解離度(degree of ionization)溶液中已解離的電解質(zhì)的分子數(shù)與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。第5頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五 酸堿質(zhì)子理論一.酸堿的概念酸堿理論的發(fā)展歷史: 三百多年前：英國物理學(xué)家RBoyle指出，酸有酸味，使藍(lán)色石蕊變紅，堿有澀味和滑膩感，使紅色石蕊變藍(lán)。 根據(jù)硫和磷分別在氧氣中燃燒后的產(chǎn)物溶于水顯酸性，指出O是所有酸類物質(zhì)的共同組成元素。 1881 英國化學(xué)家H.Davy以不含氧的鹽酸否定上述觀點(diǎn)，提出氫才是一切酸所不可缺少的元素。 酸堿的概念在不斷地發(fā)展. 讓我們先回憶一下Arr

5、henius的“電離說” ，然后再介紹Bronsted-lowry酸堿理論和Lewis酸堿理論 .第6頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五 酸堿電離理論的缺陷： 把酸堿的定義局限于以水為溶劑的系統(tǒng),不適用于非水系統(tǒng)無法解釋NH3、Na2CO3均不含OH，也具有堿性。將酸堿的概念絕對化,無統(tǒng)一計(jì)算溶液pH值的公式按先后次序，酸堿理論主要有以下幾種：酸堿電離理論(Arrhenius acid-base concept) 1887年酸：在水溶液中解離時(shí)所生成的正離子全部是H+的化合物 H2SO4 = HSO4 + H+堿：所生成的負(fù)離子全部是OH的化合物。 NaOH = Na+

6、+ OH 酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H+ + OH= H2O。一、酸堿的概念第7頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五2.酸堿質(zhì)子理論(the Bronsted-lowry aeid-base model)凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)（分子或離子）都是堿。如在水溶液中 酸 質(zhì)子 + 堿 HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq) HAc(aq) H+(aq) +Ac(aq) NH4+(aq) H+(aq) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) Al(H2O)63+ H+(aq)+ Al(H2O)5(OH-)2+

7、 1923年 J.N 和提出了酸堿質(zhì)子理論，擴(kuò)大了酸堿范圍。布朗斯特 (Brfnsted J N, 1879-1947) 丹麥物理化學(xué)家. 因其酸、堿質(zhì)子理論而著名于世.第8頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五共軛酸堿對 (conjugate acid-base pair) 酸與對應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。例如:共軛酸堿對 H2SO4/HSO4, NH4+/NH3, H3O+/ H2O, HCl/Cl, HCO3-/CO32第9頁

8、，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五共軛酸堿對例如： 共軛酸堿對 HAc + H2O H3O+ +Ac- (電離) HAc/Ac-, H3O+/ H2OH3O+ +NH3 H2O+ NH4 (中和) NH4 /NH3, H3O+/ H2OH2O+ CN- OH- + HCN (水解) HCN/CN-, H2O/OH-H2O+ CO3 HCO3 + OH(水解) HCO 3/CO3, H2O/OH-2-+2-第10頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五第11頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五2.酸堿質(zhì)子理論兩個(gè)共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞酸越

9、強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱某酸堿對中的酸、在另一酸堿對中是堿的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)反應(yīng)總是由相對較強(qiáng)的酸和堿向生成相對較弱的酸和堿的方 向進(jìn)行酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)第12頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五優(yōu)點(diǎn):(1)擴(kuò)大酸堿的范圍比電離理論更廣泛, 其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無關(guān)（即不涉及發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的環(huán)境），故而在氣相和任何溶劑中均通用.酸堿可以是分子、陰離子、陽離子，能夠解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。(2)質(zhì)子理論中無鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理論中都是離子酸或離子堿， 如 NH4Cl 中的NH4+是離子酸， Cl是離子堿。 NaAc

10、 和Na2CO3中的CO32 和 Ac是離子堿。無鹽的概念: NH4Cl (酸堿復(fù)合物)第13頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五(4).計(jì)算溶液pH值時(shí),可用統(tǒng)一公式!(3) 酸和堿是相對的,并非不變,對于某些物種而言，是酸是堿取決于參與的具體反應(yīng)例如: H2O在HCl溶液和NH3溶液中 的作用不同 HCl + H2O = H3O+ + Cl H2O是堿 NH3 + H2O = OH + NH4+ H2O是酸H2O是兩性物質(zhì)兩性物質(zhì): H2O,HCO3(所有酸式根)第14頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五二.酸堿離子平衡及pH值計(jì)算1.酸(堿)的解離

11、平衡 以HAc為例HAc(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + Ac (aq) HAc(aq) H+ (aq) + Ac (aq) 除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿溶液都存在解離平衡： K值越大,即解離程度越大.一般,以Ka表示酸的解離常數(shù),以Kb表示酸的解離常數(shù). 通常，以解離常數(shù)Ka(Kb)和來衡量酸(堿) 解離程度的大小及強(qiáng)弱，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，也可由實(shí)驗(yàn)測定。 在水溶液中，酸堿的強(qiáng)弱決定于酸將H+給予水分子或堿從水分子中奪取H+的能力。一般,以Ka表示酸的解離常數(shù),以Kb表示堿的解離常數(shù).提問：如何表示酸堿平衡的程度？第15頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)3

12、7分，星期五解離常數(shù)簡寫成推論：酸堿的解離常數(shù)越大，其酸堿性越強(qiáng)。 同類型弱酸(堿)的相對強(qiáng)弱可由解離常數(shù)值的大小得出，如HF(3.5310-4)和HAc(1.7610-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強(qiáng)。 HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般稱為中強(qiáng)酸。HAc(aq) H+ (aq) + Ac (aq) 以HAc為例：Ka值越大,即解離程度越大第16頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五一元弱酸和一元弱堿的解離平衡值越大,即解離程度越大設(shè)一元弱酸HA的濃度為c, 解離度為 HA = H+ + A-起始濃度c00平衡濃度 c(1-)caca稀釋定律第17頁，共1

13、9頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五2.酸(堿)水溶液中pH值的計(jì)算一元酸(堿)一元酸解離的通式: HA (aq) H+ (aq) + A (aq) 則解離常數(shù)將上式整理后得,ceq(H+)2 + Ka ceq(H+) cKa = 0求解溶液中ceq(H+)的準(zhǔn)確公式 但常采用近似計(jì)算, 當(dāng)Ka104,c/Ka500時(shí), ceq(H+)c cceq(H+) c ,即Ka =ceq(H+)2c可推導(dǎo)出求溶液中ceq(H+)的近似公式當(dāng)Kac 20Kw，可以忽略水的質(zhì)子自遞平衡第18頁，共19頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)37分，星期五ceq(OH) = c KbNote: 如計(jì)算的弱酸(