酚醛樹脂反應過程中的失控(中文)

1、酚醛樹脂:失控反應 2012年2月 曼谷Global Phenolic Resins Association酚醛樹脂-失控反應的案例分析(Geogia Pacific的案例，1997年9月10日)由Sonali ChavanHarshavardhan ChaudhariSaurabh DasRohit Deora 制作由UCP于 2011修改酚醛樹脂反應的基本數(shù)據(jù)當使用酸性(熱塑性)或堿性催化劑(熱固性), 準備生產酚醛樹脂時, 苯酚或取代酚與醛發(fā)生的反應。例如 熱固性的例子:反應熱: -180 cal/g多步驟過程:鹽漬化羥甲基化 冷凝/聚合反應催化劑的類型, 反應物的比例以及反應條件決定了

2、樹脂的分子結構和物理性質。 生產酚醛樹脂, 熱失控反應的重點 質量 高度放熱反應, 由反應產生的熱量提高了反應速率, 產生越來越多的熱量。 反應速率是典型的溫度指數(shù)函數(shù)。 生產酚醛樹脂, 熱失控反應的重點熱生成量 由于液體(水)的蒸發(fā), 系統(tǒng)壓力將突然增大。失控案例 = 反應失去控制, 導致內壓力 爆破片/反應釜的抗張強度(可能發(fā)生爆炸, 環(huán)境污染)。 生產酚醛樹脂, 熱失控反應的重點壓力 失控反應的案例 在美國多家公司發(fā)生的酚醛反應的事故 日期所在州概述后果1997年9月10日俄亥俄在酚醛樹脂的生產過程中, 一個8000加侖的反應釜發(fā)生爆炸. 一個工人死亡, 四個員工受傷, 三個消防隊員接受

3、化學燒傷治療. 居民疏散幾個小時. 1994年8月18日 俄亥俄在酚醛樹脂的生產過程中, 壓力逐漸累積, 增大, 爆破片發(fā)生爆裂聲, 產品通過應急通氣口泄漏, 在報告中事故原因是未能打開冷凝回流管. 居民疏散五個小時. 1992年2月29日 佐治亞在酚醛樹脂的生產過程中, 一個13000加侖的反應釜發(fā)生爆炸. 爆炸于添加催化劑的初始階段發(fā)生. 四個員工受傷, 一個較為嚴重, 一個消防隊員接受化學燒傷治療. 200個居民疏散三個小時. 1991年11月11日俄亥俄化學反應釜內溫度升高, 酚醛樹脂泄漏. 未見報道. 1989年10月16日威斯康辛在酚醛樹脂和熱固性塑料的生產過程中, 苯酚和甲醛通過

4、工藝容器泄漏. 未見報道. 1989年8月28日 紐約在酚醛樹脂的生產過程中, 苯酚和酚醛樹脂通過工藝容器泄漏, 原因被認為是“操作者失誤”.一人受傷. 1989年7月25日內華達在特種紙的生產過程中, 酚醛樹脂和甲醇通過工藝容器泄漏. 未見報道. GP: 熱固性的案例在德國Duisburg Meiderich Bakelite 發(fā)生的酚醛失控的案例 ( 大約30年前)Bakelite2011年在土耳其發(fā)生的LMA案例, 呋喃/ 酚醛樹脂, 多聚甲醛的投量出錯。下面會有更多細節(jié)案例研究 GP在1997年9月10日, 位于哥倫布市的Georgia- Pacific樹脂工廠內的一個樹脂分批反應釜發(fā)

5、生了劇烈的爆炸。8,000-加侖 (30 m3)的分批反應釜 爆炸源于第二車間的失控反應。 反應釜的安全系統(tǒng)未能遏制快速膨脹的氣體。 發(fā)生了什么事?一位操作者在沒有催化劑的情況下, 將原材料加入反應釜, 然后打開蒸汽, 進行加熱。在最終溫度時, 該操作者將酸性催化劑一次性全部加入。警報聲響起, 該操作者關閉了蒸汽(阻止太晚了)。 發(fā)生了劇烈的高能爆炸。反應釜頂部的外殼分離。 附近的一個存儲槽被損毀, 另一個反應釜部分受損。 該操作者死亡, 四人受傷, 三個消防隊員嚴重燒傷。以工廠為中心, 英里為半徑范圍內的居民被疏散。居民投訴皮膚燒傷, 頭疼, 呼吸困難。這次事故的原因所有的原材料在沒有催化劑

6、的情況下, 被加入反應釜, 并且加熱到最高溫度。沒有觀察到反應, 然后 一次性全部加入催化劑(違反了配方)。產生的熱量超過了系統(tǒng)的冷卻能力。 產生了超壓。 快速增大的壓力無法通過緊急排放系統(tǒng)排出 (發(fā)生了爆炸)。 失控事故的常見原因對工藝化學和熱化學的認識不足; 熱排出的設計不恰當; 控制系統(tǒng)和安全系統(tǒng)不恰當; 操作規(guī)程包括培訓不充分。 用于確定危害的信息為了確定危害, 您需要化學和熱化學方面的信息, 包括:是否發(fā)生放熱失控； 由反應產生的熱量(和蒸汽)的等級和數(shù)量； 反應對于溫度和濃度的變化的敏感度是多少?用于確定危害的方法 文獻數(shù)據(jù)和計算, 得出初步信息； 基本的篩選試驗, 例如差示掃描量

7、熱法； 等溫熱量測定法 (主要測量反應動力學和反應熱)； 絕熱測熱法 (主要檢驗失控)； 安全閥的篩分試驗。 請考慮: 1. 溫度效應: 上升 10 C可以使反應速率加倍 2. 濃度效應: 高濃度可以使反應加速失控反應可以由下列原因造成： 甲醛, 催化劑和苯酚的累積與工藝的偏差, (例如, 所有反應物在高溫時混合)攪拌不充分，或者沒有攪拌不恰當?shù)募訜峄蚶鋮s(需要精確的溫度曲線)保護措施 (1) 工廠設計的安全閥可以控制最大的壓力； 確保排出的材料到達一個安全的場所, (具有足夠容量的收集槽,要使用氮氣, 避免空氣)*; 如果反應混合物外溢, 則清洗和冷卻它們, 并設定限制(例如 +3C)； 添

8、加反應抑制劑, 阻止反應, 防止失控; 把反應混合物倒入淬火液 (要使用氮氣, 避免空氣!)* *Learned from Kolon保護措施 (2) 檢查所使用的原材料 (對原材料進行鑒定, 甲醛的濃度是否合格？催化劑是否合適？) 檢查反應釜 ( 攪拌器是否正常工作？冷卻與配料系統(tǒng)是否正常？) 在開啟反應釜之前, 由不同人員進行雙重檢查 在容量 15 m3時，進行電腦控制 嚴格控制溫度和壓力 (冗余系統(tǒng))保護措施 (3) 更新操作與緊急程序(清晰的描述) 對員工進行定期體檢 操作者的培訓和監(jiān)督 (案例研究: 電力中斷時如何操作?) 設備保養(yǎng) 工藝改造的控制 在多用途反應釜內有沒有污染?更安全

9、的步驟修改工藝，提高固有安全性.把潛在的人為過失最小化. 了解可能導致超壓并最后導致容器爆裂的情況. 吸取經驗教訓. 評估標準操作規(guī)程. 評估員工培訓. 評估緊急排放系統(tǒng)的有效性. 2008年,韓國Gimcheon事故的后果2008年3月1日, Kolon 爆炸的過程 由于失控反應,在反應釜內壓力累積, 收集槽內含有原材料揮發(fā)出來的可燃氣體. 當操作者打開應急閥的時候, 急劇的外流導致了靜電. 在排氣管內,由于靜電,可燃氣體發(fā)生了爆炸(第一次爆炸), 緊接著收集槽發(fā)生了爆炸. LMA 案例LMA 案例2011年9月19日, ISTANBUL, 在LMA化工廠內發(fā)生爆炸，隨后起火，兩人死亡.LM

10、A生產苯酚, 以及鑄造行業(yè)所需的呋喃樹脂.發(fā)生了什么事?(1)在生產一種呋喃或許一種混合了呋喃和苯酚的樹脂的時候, 發(fā)生了爆炸. 多聚甲醛不是一次性全部加入的，而是“散裝”加入的發(fā)生了什么事? (2)反應釜被炸飛, 落在附近的一個廠房, 所幸沒有造成人員受傷.一個閥門也被炸飛, 落在一公里以外的一座清真寺內.爆炸之前的反應釜爆炸之后損毀的反應釜工廠的后面爆炸之后的LMA最近的失控案例2012年1月26日, 德國, WuelfrathAshland-Suedchemie- Kernfest (ASK)壓力排放系統(tǒng)起了作用(沒有爆炸)3噸反應混合物(苯酚, 甲酚和甲醛)中的1.5噸從一個收集槽中噴出.附近一家工廠的18人受傷(皮膚燒傷, 呼吸困難).5人送至醫(yī)院接受治療.原因：正在調查之中, 但很明顯收集槽系統(tǒng)出了問題.為避免類似事故的一般性管理原則(1)應該明確了解重大事故風險, 安全關鍵設備以及用來控制它們的系統(tǒng). 這種認識應該存在于自上而下的組織管理中, 而且需要存在于所有涉及供應, 安裝, 保養(yǎng), 操作這些控制系統(tǒng)的組織中. 應該建立一種適當?shù)南到y(tǒng)