精細有機合成單元反應(yīng)02磺化課件

1、(Sulfonation and Sulfation)第2章 磺化和硫酸化反應(yīng)(Sulfonation and Sulfation)第2章本章教學目的： 1.掌握磺化反應(yīng)的歷程及影響因素； 2.掌握磺化產(chǎn)物的分離方法； 3.了解常見的磺化試劑。本章教學重難點： 1.磺化反應(yīng)的影響因素； 2.磺化產(chǎn)物的分離方法。 第2章 磺化和硫酸化反應(yīng)本章教學目的：第2章 磺化和硫酸化反應(yīng)磺化概述磺化和磺酸化反應(yīng)歷程影響磺化反應(yīng)的因素磺化及硫酸化方法磺化產(chǎn)物的分離磺化概述定義磺化目的磺化試劑磺化方法2.1 磺化概述定義2.1 磺化概述2.1.1 定義 向有機化合物分子引入磺酸基(-SO3H)的反應(yīng)叫做磺化?；?/p>

2、化2.1.1 定義 向有機化合物分子引入磺酸基(-SO32.1.2 磺化目的賦予有機物酸性、水溶性、表面活性及對纖維的親和力等。磺化銅酞菁2.1.2 磺化目的賦予有機物酸性、水溶性、表面活性及對纖維酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上染陰離子表面活性劑H2O酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上染陰離子表面活性劑H2O利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性?；腔寤釮+利用-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反應(yīng)活性?；腔寤?芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解+芳氨基化磺化芳氨基化H+，水解 2.1.3 磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）濃硫酸（濃H2SO4）九二酸（9293）九八酸（

3、98）三氧化硫（SO3）20256065其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亞硫酸鹽（Na2SO3） 2.1.3 磺化試劑發(fā)煙硫酸（SO3H2SO4）氯磺酸2.2 磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)動力學磺化反應(yīng)影響因素磺化生產(chǎn)工藝2.2 磺化反應(yīng)歷程磺化反應(yīng)歷程2.2.1 磺化反應(yīng)歷程H2SO4中電離平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-2.2.1 磺化反應(yīng)歷程H2SO4中電離平衡：SO3H2SO4中電離平衡： SO3 H2SO4 H2S2O7

4、 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-2.2.1 磺化反應(yīng)歷程SO3H2SO4中電離平衡：2.2.1 磺化反應(yīng)歷程反應(yīng)質(zhì)點： SO3H2SO4中：SO3 濃H2SO4中：H2S2O7（SO3H2SO4） 8085的H2SO4中：H3SO4+（SO3H3+O）+H+k1k-1K2,-H+2.2.1 磺化反應(yīng)歷程反應(yīng)質(zhì)點：+H+k1k-1K2,-H+2.2.1 磺化反應(yīng)歷 2.3 磺化反應(yīng)影響因素被磺化物結(jié)構(gòu)的影響磺化物的水解及異構(gòu)化作用磺化劑的影響反應(yīng)溫度的影響催化劑和添加劑的影響攪拌的影響 2.3 磺化反應(yīng)影響因素被磺化物結(jié)構(gòu)的影響2.3.1 被磺化物結(jié)構(gòu)的影響取代基的影響被

5、磺化物甲苯苯硝基苯k106(gmols)78.715.50.24表 有機芳烴磺化速度的比較2.3.1 被磺化物結(jié)構(gòu)的影響取代基的影響被磺化物甲苯苯硝基空間效應(yīng)的影響表 一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25，89.1%H2SO4)RCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3o/p0.880.390.05702.3.1 被磺化物結(jié)構(gòu)的影響空間效應(yīng)的影響表 一磺化異構(gòu)產(chǎn)物的比例（25，萘系芳烴的磺化 （1）產(chǎn)物與磺化劑的種類、濃度和反應(yīng)溫度有關(guān)。16060+H2SO4SO3H2SO4160170802.3.1 被磺化物結(jié)構(gòu)的影響萘系芳烴的磺化16060+H2SO4SO3H2SO41(2)多磺化產(chǎn)物的制備往往

6、需要進行多步磺化。SO3H2SO43555SO3H2SO450902.3.1 被磺化物結(jié)構(gòu)的影響60H2SO4SO3H2SO4150250(2)多磺化產(chǎn)物的制備往往需要進行多步磺化。SO3H2SO2.3.2 磺化物的水解及異構(gòu)化作用水解作用ArH H2SO4 ArSO3H H2O磺化水解2.3.2 磺化物的水解及異構(gòu)化作用水解作用ArH H2異構(gòu)化 （2）無水生成或參與反應(yīng)時，可以認為是分子內(nèi)重排。（1）多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過程。16060160200H2SO4155H2SO4異構(gòu)化 （2）無水生成或參與反應(yīng)時，可以認為是分子內(nèi)重排。（2.3.3 磺化劑的影響不同磺化劑對反應(yīng)的影響項目

7、 磺化劑H2SO4ClSO3HSO3H2SO4SO3沸點，29031715115046磺化速度慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)需加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反應(yīng)少少少多，有時很高產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小2.3.3 磺化劑的影響不同磺化劑對反應(yīng)的影響項目 2.3.4 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短。反應(yīng)溫度高,副反應(yīng)速度加快。1702.3.4 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短影響異構(gòu)體比例。圖 溫度對甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響圖 溫度對萘一磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響2.3.4

8、 反應(yīng)溫度的影響影響異構(gòu)體比例。圖 溫度對甲苯磺化異構(gòu)產(chǎn)物比例的影響圖 溫度2.3.5 催化劑及添加劑的影響催化劑可以影響磺酸基進入的位置?；腔腔疕gSO4催化2.3.5 催化劑及添加劑的影響催化劑可以影響磺酸基進入的位 添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H 2H2SO3 ArSO2+ H3O+ HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4- 添加劑可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生ArSO3H 2H2SO3 2.3.6 攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解. 強化傳熱、傳質(zhì)，提高反應(yīng)速度，防止局部過熱和副產(chǎn)物的生成。2.3.6 攪拌的影響加快物料在酸相中的溶解. 影響因素總結(jié)被磺化物結(jié)構(gòu)的影響磺

9、化物的水解及異構(gòu)化作用磺化劑的影響反應(yīng)溫度的影響催化劑和添加劑的影響攪拌的影響影響因素總結(jié)被磺化物結(jié)構(gòu)的影響2.4 磺化及硫酸化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（氣相磺化法， H2SO4）三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置換磺化游離基反應(yīng)氧磺化（SO2O2）氯磺化（SO2Cl2）芳香族化合物置換磺化（亞硫酸鹽法）親電取代2.4 磺化及硫酸化方法過量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO過量硫酸磺化共沸去水磺化芳伯胺的烘焙磺化三氧化硫磺化氯磺酸磺化置換磺化過量硫酸磺化2.4.1磺化方法優(yōu)點：適用面廣；缺點

10、：磺酸過量較多廢酸多，生產(chǎn)能力較低 ArH H2SO4 ArSO3H H2O Q； 反應(yīng)初期速率快，需要冷卻，反應(yīng)后期速率慢，需要加熱。設(shè)備：銅鍋或鑄鐵鍋（帶夾套）攪拌器：取決于反應(yīng)體系的粘度，高溫磺化，粘度低，對攪拌的要求不高；低溫磺化，粘度高，采用低速大功率的錨式攪拌加料次序：取決于原料的性質(zhì)、反應(yīng)溫度以及引入磺基的位置與數(shù)目 一般地，若反應(yīng)物在磺化溫度下是液態(tài)，在磺化反應(yīng)釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化劑，以免生成較多地二磺化物 若被磺化物在磺化溫度下是固態(tài)（如2-萘酚，萘），在磺化反應(yīng)釜中先加入磺化劑，然后在低溫下加入被磺化物，再升高溫度，提高反應(yīng)活性 制備多磺酸時，常采用分段加

11、酸法終點判斷：根據(jù)磺化產(chǎn)物的性質(zhì)來判斷。2.4.1.1 過量硫酸磺化2.4.1磺化方法優(yōu)點：適用面廣；缺點：磺酸過量較多廢酸特點： （1）以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，在液相中進行； （2）磺化試劑硫酸過量很多倍； （3）應(yīng)用范圍很廣； （4）反應(yīng)可逆； （5）有大量廢酸生成。ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O2.4.1.1 過量硫酸磺化特點：ArH + H2SO4 ArSO3磺化設(shè)備（1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器（2）材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼（廢酸濃度70）（3）攪拌器：錨式或復合式攪拌2.4.1.1 過量硫酸磺化磺化設(shè)備（1）型式：釜（鍋）式反應(yīng)器2.4.1.1 過量硫酸投料方式制備單磺化

12、物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物加入磺化劑中， 溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。2.4.1.1 過量硫酸磺化投料方式制備單磺化物液態(tài)：反應(yīng)溫度下逐步將磺化劑加入被磺固態(tài)制備多磺化物：分段磺化145100H2SO4608065SO3H2SO4異構(gòu)化15565SO3H2SO41552.4.1.1 過量硫酸磺化制備多磺化物：分段磺化145100H2SO46080生產(chǎn)實例-萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用磺化水解吹萘95 5水解(氣)1602h()2.4.1.1 過量硫酸磺化生產(chǎn)實例-萘磺酸鈉的生產(chǎn)和應(yīng)用水解吹萘95 堿熔中和中和鹽析H2SO4 Na2SO3

13、 Na2SO4 SO2 H2O堿熔中和中和鹽析H2SO4 Na2SO3 原理 :用過量的過熱苯蒸氣通入120180 濃硫酸中，利用共沸原理由未反應(yīng)的苯蒸氣帶出反應(yīng)生成的水，保持磺化劑的濃度不致于下降太多。共沸去水法只適合于沸點較低、易揮發(fā)的芳烴 工藝過程 92.5%的硫酸90-120（苯蒸汽過熱150）自動升溫到180-190160-170下保溫終點判斷 游離酸的含量下降至3.0-3.5% 2.4.1.2 共沸去水磺化原理 :用過量的過熱苯蒸氣通入120180 濃硫酸中，利特點 （1）利用有機蒸氣帶走水份； （2）磺化劑用量較少，利用率超過9192。2.4.1.2 共沸去水磺化特點2.4.1.

14、2 共沸去水磺化設(shè)備： 間歇釜式或多鍋串聯(lián)的生產(chǎn)工藝工藝條件 磺化劑：98.5H2SO4 配比：苯:磺化劑=68:1 反應(yīng)溫度：170190 苯單程轉(zhuǎn)化率：1217 苯磺酸收率：96982.4.1.2 共沸去水磺化設(shè)備：2.4.1.2 共沸去水磺化為使反應(yīng)容易控制、減少副反應(yīng)以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，需要將SO3用干燥空氣稀釋 反應(yīng)器內(nèi)外需水冷卻已代替發(fā)煙硫酸磺化法 生產(chǎn)十二烷基苯磺酸鈉2.4.1.3 三氧化硫磺化為使反應(yīng)容易控制、減少副反應(yīng)以保證產(chǎn)品的質(zhì)量，需要將SO3用2.4.1.3 三氧化硫磺化優(yōu)點 （1）不生成水、無廢酸； （2）磺化能力強、反應(yīng)速度快； （3）磺化劑用量省，接近理論量； （4

15、）避免分離產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)少； （5）生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品質(zhì)量好，停留時間短，熱量移出迅速，能耗小缺點 反應(yīng)劇烈，不易控制。2.4.1.3 三氧化硫磺化優(yōu)點工藝方法（1）液態(tài)三氧化硫磺化：磺化能力強。 （2）氣態(tài)三氧化硫（37）磺化：反應(yīng)易控制。 SO3(氣)NaOH2.4.1.3 三氧化硫磺化7080(液)工藝方法SO3(氣)NaOH2.4.1.3 三氧化硫磺化70圖 烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖2.4.1.3 三氧化硫磺化圖 烷基苯三氧化硫磺化工藝過程示意圖2.4.1.3 三氧化硫三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器2.4.1.3 三氧化硫磺化三氧化硫磺化降膜式反應(yīng)器2.4.1.3 三氧化硫磺化氯磺酸

16、的結(jié)構(gòu)磺化能力很強，僅次于三氧化硫 氯磺酸遇水立即水解氯磺酸磺化時，根據(jù)氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯 2.4.1.4 氯磺酸磺化氯磺酸的結(jié)構(gòu)2.4.1.4 氯磺酸磺化2.4.1.4 氯磺酸磺化活性: SO3ClSO3HH2SO4特點：（1）易水解； （2）價格貴，應(yīng)用少； （3）產(chǎn)品純度高。2.4.1.4 氯磺酸磺化活性: SO3ClSO3HH2用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45主要應(yīng)用：制備磺酰胺類化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH22.4.1.4 氯磺酸磺化用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45ArH 工

17、業(yè)上的三種形式：1. 芳胺和等摩爾的硫酸先制成固態(tài)的硫酸鹽法，然后放在烘盤上，于180230 進行烘焙2.芳胺和等摩爾的硫酸直接在轉(zhuǎn)鼓式球磨機中進行烘焙3. 在三氯苯介質(zhì)中，于180 下磺化并蒸出反應(yīng)的水。苯系和萘系的芳伯胺在“烘焙”磺化時，磺基主要進入氨基的對位，當對位被占據(jù)時，才進入鄰位。2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化工業(yè)上的三種形式：2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化適用范圍 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反應(yīng)過程H2SO4成鹽180190H2O分子內(nèi)重排180190烘焙2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化適用范圍H2SO4成鹽180 特點： （1）高溫反

18、應(yīng)； （2）主要得到對位產(chǎn)物； （3）帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化合物 不宜采用。2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化 特點：2.4.1.5 芳伯胺的烘焙磺化工藝操作 早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤； 后期：球磨機式固相反應(yīng)器 新方法：溶劑法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點溶劑，在180220反應(yīng)）工藝操作2.4.1.6 亞硫酸鹽磺化（置換磺化）反應(yīng)試劑：NaHSO3，Na2SO3實例6066水介質(zhì)100102水介質(zhì)2.4.1.6 亞硫酸鹽磺化（置換磺化）反應(yīng)試劑：NaHSO高級醇的硫酸化天然不飽和油脂和脂肪酸的硫酸化硫酸化油硫酸化脂肪酸酯硫酸化烯烴2.4.2 硫酸化方法高級醇的硫酸化

19、2.4.2 硫酸化方法2.4.2 硫酸化方法2.4.2.1 脂肪族烷烴的磺化 （1）氧磺化 RH SO2 O2RSO3H RSO3Na （2）氯磺化 RH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Na12NaOH12NaOH2.4.2 硫酸化方法2.4.2.1 脂肪族烷烴的磺化12N（3）溶劑法 對溶劑的要求： 溶解固體有機物或與液態(tài)有機物混溶； 對SO3的溶解度25%。 常用溶劑： 有機：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 無機：SO2，H2SO4等。（4）有機絡(luò)合物法（3）溶劑法（4）有機絡(luò)合物法加成磺化高級脂肪酰胺磺酸鹽C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高級脂肪酸酯磺酸鹽加成磺化高級脂肪酰胺磺酸鹽C17H33CONCH2CH2SO2.4.2.2 醇和烯烴的硫酸酯化制備烷基化試劑 硫酸單烷基酯(ROSO2OH )：C2H5OSO2OH 硫酸雙烷基酯(RO)2SO2：(CH3O)2SO2，(C2H5O)2SO2生產(chǎn)硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑（ROSO3Na） 如十二烷基硫酸鈉：